富勒烯在固态电池中的应用和固态电池及其组装工艺的制作方法

本发明涉及固态电池技术领域，尤其是涉及富勒烯在固态电池中的应用和固态电池及其组装工艺。

背景技术：

锂离子电池已经应用于我们人类生活的方方面面，极大提高了人类的物质生活条件。随着锂离子电池的发展，尤其是动力电池的推广使用以来，人们对电池高能量密度的需求不断上涨。与此同时，频繁出现的电动汽车起火爆炸事件使得人们对电池安全性提出了越来越高的要求。固态电池因其摒弃传统的易燃有毒电解液而具体超高的安全性，同时采用固态电解质使得高压正极以及锂负极的应用成为可能，具有大幅提升电池能量密度的潜力，固态电池由此得到人们的广泛关注。但固态电池中电极和固态电解质直接接触会产生较大的界面阻抗，从而降低了固态电池的循环寿命。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了富勒烯在固态电池中的应用和固态电池及其组装工艺，利用富勒烯结构能够降低电极与固态电解质的界面阻抗，从而提高了固态电池的循环寿命。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供富勒烯在制备固态电池的隔离层中的应用。固态电池包括电极和固态电解质，本申请中的隔离层是指用以隔离电极和固态电解质的结构，以达到降低电极与固态电解质之间的界面阻抗的目的。

本发明的第二方面，提供一种固态电池，包括正极、固态电解质和负极，所述正极与所述固态电解质之间或者和/或所述负极与所述固态电解质之间设置有隔离层，所述隔离层的材料包括富勒烯。隔离层可设置在正极与固态电解质之间的界面，或者设置在负极与固态电解质之间的界面，或者同时设置在正极与固态电解质之间的界面和负极与固态电解质之间的界面。设置的隔离层的材料可以为单一材料、两种或两种以上材料的混合物。

根据本发明的一些实施例，所述富勒烯包括c60、c70中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述隔离层的厚度为10～5000nm。

根据本发明的一些实施例，所述隔离层的厚度为60～200nm。

根据本发明的一些实施例，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物电解质中的至少一种。即固态电解质可以为单独一种类型的电解质，如仅为氧化物固态电解质，也可以为多种类型电解质的混合物，如为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的混合物。

根据本发明的一些实施例，所述固态电解质包括li1.5al0.5ge1.5(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li7la3zr2o12中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述正极的材料包括磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰氧、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂材料、普鲁士蓝、钴酸钠中的任一种；所述负极的材料包括金属或金属合金。

根据本发明的一些实施例，所述负极材料选自锂、钠、钾、锌、镁、锂合金、钠合金中的任一种。

进一步根据本发明的一些实施例，所述负极材料为金属锂。

根据本发明的一些实施例，所述固态电池为扣式电池、软包电池、模具电池中的任一种。组装形成的固态电池可以是各种不同型号的扣式电池，也可以是软包电池、模具电池等其它形式的电池。

本发明的第三方面，提供一种上述的固态电池的组装工艺，包括以下步骤：

在固态电解质的上表面和/或下表面制备隔离层，得到中间结构；

依次叠加负极壳、导电材料、垫片、负极、所述中间结构、正极、垫片和正极壳，加压封装。

根据本发明的一些实施例，可采用真空蒸镀、旋涂、滴涂中的任一种方式在固态电解质上制备隔离层。

进一步根据本发明的一些实施例，采用真空蒸镀的方式在固态电解质上制备隔离层。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了富勒烯在固态电池中的应用，利用低电子电导且能与碱金属发生高度可逆反应的富勒烯类碳材料能够有效抑制电极与固态电解质之间的副反应，改善固体电解质和电极的界面润湿性，显著降低固态电池电极电解质界面阻抗，生成稳定的电极电解质界面层，提高了固态电池的循环寿命。此外，相较于其他不能通过真空蒸镀的方法成膜的碳材料如石墨等，本发明实施例采用的富勒烯类材料还能够通过真空蒸镀均匀成膜，利于后续应用时进行大规模制备。

附图说明

图1为实施例1中固态电池li-c60-lagp-c60-li的结构示意图；

图2为实施例1中固态电池li-c60-lagp-c60-li和对比例1的固态电池li-lagp-li的电池阻抗图；

图3为实施例1中的固态电池li-c60-lagp-c60-li和对比例1的固态电池li-lagp-li在0.1ma/cm²电流密度下的循环性能图；

图4为实施例2中固态电池li-c60-latp-c60-li和对比例2的固态电池li-latp-li的电池阻抗图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

参见图1，本实施例提供一种固态电池li-c60-lagp-c60-li，包括正极1、第一隔离层2、固态电解质3、第二隔离层4和负极5，本实施例中正极1和负极2均为金属锂片，固态电解质3为li1.5al0.5ge1.5(po4)3(磷酸锗铝锂，简称lagp)，第一隔离层2和第二隔离层4的材料均为无定形c60。

本实施例的固态电池li-c60-lagp-c60-li采用以下步骤制备：

采用磷酸锗铝锂(lagp)为固态电解质，经压制烧结后获得直径为12.5mm，厚度约为600um的lagp陶瓷片；用真空蒸镀的方法在lagp陶瓷片的上下两个表面分别镀上直径为12mm，厚度约为120nm的无定形c60薄膜，得到中间结构；

以直径为12mm，厚度为450um的金属锂片为电极，然后依次叠加负极壳、导电材料、垫片、金属锂片、上述中间结构、金属锂片、垫片和正极壳，加压封装制备得到固态锂锂对称电池li-c60-lagp-c60-li。

对比例1

对比例1提供一种固态电池li-lagp-li与实施例1相同，不同之处在于在固态电解质lagp的表面未制备c60薄膜。

取实施例1制备的固态电池li-c60-lagp-c60-li和对比例1的固态电池li-lagp-li，其电池阻抗图谱如图2所示，从图中可以看出，未设置c60薄膜的固态电池li-lagp-li的阻抗约为1700欧姆，加入有隔离层c60薄膜的固态电池li-c60-lagp-c60-li的阻抗下降至约300欧姆。

取实施例1中的固态电池li-c60-lagp-c60-li和对比例1的固态电池li-lagp-li，测定其在0.1ma/cm²电流密度下的循环性能实验，结果如图3所示，实验结果显示设置了c60薄膜的固态电池li-c60-lagp-c60-li在0.1ma/cm²电流密度下横流充放电循环1000圈，固态电池li-c60-lagp-c60-li仍然很稳定。取实施例1中的固态电池li-c60-lagp-c60-li在0.034ma/cm²的电流密度下横流充放电循环3000圈，固态电池li-c60-lagp-c60-li仍然很稳定。实验结果表明在电极和固态电解质之间设置富勒烯结构能够显著提高固态电池的循环寿命。

实施例2

本实施例提供一种固态电池li-c60-latp-c60-li，包括依次层叠设置的正极、第一隔离层、固态电解质、第二隔离层和负极，本实施例中正极和负极均为金属锂片，固态电解质为li1.4al0.4ti1.6(po4)3(磷酸钛铝锂，简称latp)，第一隔离层和第二隔离层的材料均为无定形c60。

本实施例的固态电池采用以下步骤制备：

采用磷酸钛铝锂(latp)为固态电解质，经压制烧结后获得直径为12.1mm，厚度约为600um的lagp陶瓷片；用真空蒸镀的方法在lagp陶瓷片的两侧镀上直径为12mm，厚度约为120nm的无定形c60薄膜，得到中间结构；

以直径为12mm，厚度为450um的金属锂片为电极，然后依次叠加负极壳、导电材料、垫片、金属锂片、上述中间结构、金属锂片、垫片和正极壳，加压封装制备得到固态锂锂对称电池li-c60-lagp-c60-li。

对比例2

对比例2提供一种固态电池li-latp-li与实施例2相同，不同之处在于在固态电解质latp的表面未制备c60薄膜。

取实施例2制备的固态电池li-c60-latp-c60-li和对比例1的固态电池li-latp-li，其电池阻抗图谱如图4所示，从图中可以看出，未设置c60薄膜的固态电池li-latp-li的阻抗约为6000欧姆，加入有隔离层c60薄膜的固态电池li-c60-latp-c60-li的阻抗下降至约2000欧姆。取实施例2中的固态电池li-c60-latp-c60-li在0.034ma/cm²的电流密度下横流充放电循环3000圈以及在0.1ma/cm²电流密度下循环1000圈后，固态电池li-c60-latp-c60-li仍然很稳定，表明在电极和固态电解质之间设置富勒烯能够显著提高固态电池的循环寿命。

实施例3

本实施例提供一种固态电池lfp-lagp-c60-li，包括依次层叠设置的正极、固态电解质、第一隔离层和负极，本实施例中正极为磷酸铁锂(lifepo4，lfp)，负极为金属锂片，固态电解质为li1.5al0.5ge1.5(po4)3(磷酸锗铝锂，简称lagp)，第一隔离层和第二隔离层的材料均为无定形c60。

本实施例的固态电池lfp-lagp-c60-li采用以下步骤制备：

采用磷酸锗铝锂(lagp)为固态电解质，经压制烧结后获得直径为12.5mm，厚度约为600um的lagp陶瓷片；用真空蒸镀的方法在lagp陶瓷片的一个表面镀上直径为12mm，厚度约为120nm的无定形c60薄膜，得到中间结构；

以直径为12mm，厚度为450um的金属锂片为负极，磷酸铁锂为正极，然后按照负极壳、导电材料、垫片、金属锂片、上述中间结构、磷酸铁锂正极片、垫片和正极壳的顺序依次叠加，中间结构中的c60薄膜层朝向金属锂片，在叠加时磷酸铁锂正极片与中间结构之间滴加5ul的1mlipf6(ec/dec/dmc＝1:1:1)电解液，加压封装制备得到固态电池lfp-lagp-c60-li。取本实施例得到的固态电池lfp-lagp-c60-li在0.1c的电流密度下充放电循环可逆容量在150mah/g以上，具有较好的循环寿命。

实施例4

本实施例提供一种固态电池lfp-lagp/peo-c70-li，包括依次层叠设置的正极、固态电解质、第一隔离层和负极，本实施例中正极为磷酸铁锂(lifepo4，lfp)，负极为金属锂片，固态电解质为聚合物peo与lagp形成的复合电解质磷酸锗铝锂-聚环氧乙烷(lagp/peo)，第一隔离层的材料均为无定形c70。

本实施例的固态电池lfp-lagp/peo-c70-li采用以下步骤制备：

采用聚环氧乙烷(peo)为复合电解质基体，引入质量含量为10％的lagp形成复合电解质，用真空蒸镀的方法在复合电解质的一个表面镀上直径为12mm，厚度约为500nm的无定形c70薄膜，得到中间结构；

以直径为12mm，厚度为450um的金属锂片为负极，磷酸铁锂为正极，然后按照负极壳、导电材料、垫片、金属锂片、上述中间结构、正极片、垫片和正极壳的顺序依次叠加，中间结构中的c70薄膜层朝向金属锂片，在叠加时正极片与中间结构(即固态电解质)之间滴加5ul的1mlipf6(ec/dec/dmc＝1:1:1)电解液。加压封装制备得到固态电池lfp-lagp/peo-c70-li。取本实施例得到的固态电池lfp-lagp/peo-c70-li测定其循环性能，其在0.1c的电流密度下充放电循环可逆容量在150mah/g以上，具有较好的循环寿命，表明在电极和固态电解质之间设置富勒烯能够显著提高固态电池的循环寿命。