一种3D多功能柔性材料及其应用的制作方法

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种3d多功能柔性材料及其应用。

背景技术：

人类对化石能源的过渡依赖和消耗造成了严重的环境问题和能源危机，为实现可持续发展的能源的开发和利用，新能源和新型能源装置研究引起广泛关注。超级电容器，为一种能量存储装置，具有非常高的功率密度、长循环寿命、充放电速度快、对环境无污染等被广泛应用于航空航天、通讯设备、备用电源、国防科技以及电动汽车等关乎社会民生的领域。

由于肥胖，各类职业病或衰老，容易造成人体关节受伤。而关节受伤通常会导致许多症状，例如疼痛，肿胀和肌肉无力，热疗被广泛用于改善这些症状。热疗是经典的骨科治疗方法之一，通常用于治疗风湿性关节炎，颈椎病和外伤。移动式用电设备以及柔性可穿戴设备的广泛使用则不断要求我们开发更轻便的具有优异循环稳定性的储能设备。所以，目前需要一种可穿戴自加热柔性储能器件既方便穿戴，移动使用，又轻便并能循环稳定储能，来满足人们在热疗和保暖中的需求。

纳米材料的广泛研究极大地推动了超级电容器等先进储能技术的蓬勃发展。碳纳米管由于其地球储蓄丰富，较高的导电性和导热性，极大的比表面积以及良好的抗酸碱性，被运用于超级电容器的电极材料的研究。但是，超级电容器电极材料存在导电性能差、局部分散不均匀、与电解液接触面性能不稳定等纳米材料领域常见的问题，影响了超级电容器基本性能。电极材料结构决定了器件的性能，比如柔性、高比容量和高稳定性等。设计合成电极需要考虑活性组分、负载方式和比表面积等参数，优化电极结构，实现高性能器件构建。因此对超级电容器进行电极材料的设计、合成与性能研究非常重要。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种3d多功能柔性材料及其应用。本发明的3d多功能柔性材料一步实现活性组分、锚定负载和大的比表面积的三维柔性电极构建，用于柔性全固态超级电容器或柔性电阻加热器中效果显著。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种3d多功能柔性材料，所述柔性材料包括基底层、基底层外包裹的界面锚定层和界面锚定层上生长的传导吸附层；

所述基底层为碳布、石墨纸或金属箔中的一种；

所述界面锚定层为碳化钼颗粒；

所述传导吸附层为碳纳米管；

所述碳纳米管垂直于生长于碳化钼颗粒上；所述碳纳米管的顶端包覆有金属纳米颗粒，所述碳纳米管上还修饰有碳化钼纳米团簇。

优选的，所述金属纳米颗粒为镍纳米颗粒、钴纳米颗粒、铁纳米颗粒或铜纳米颗粒中的一种。

优选的，所述碳纳米管的直径为20～100nm；金属纳米颗粒的直径为20～60nm；所述碳化钼纳米团簇的直径为2～10nm；所述碳化钼颗粒的直径为10～50nm。

本发明的第二方面，提供3d多功能柔性材料在如下1)～3)至少一项中的用途：

1)制备柔性全固态超级电容器；

2)制备柔性热阻加热器；

3)制备可穿戴自加热柔性储能器件。

本发明的第三方面，提供一种柔性全固态超级电容器，所述柔性全固态超级电容器包括正极和负极；

所述正极和负极均由3d多功能柔性材料制成。

本发明的第四方面，提供一种柔性热阻加热器，所述柔性热阻加热器由3d多功能柔性材料制成。

本发明的第五方面，提供一种可穿戴自加热柔性储能器件，所述可穿戴自加热柔性储能器件包括柔性全固态超级电容器，所述柔性全固态超级电容器的两端分别与第一导线和第二导线连接，所述第一导线和第二导线的另一端与柔性热阻加热器连接。

优选的，所述第一导线和第二导线均为包覆铜导线的橡胶带，硅胶带或塑料带中的一种；所述第一导线上设有开关。

优选的，所述第一导线和第二导线上均设有导线调整收缩器，所述第二导线与柔性热阻加热器之间通过磁吸式触点连接。

本发明的第六方面，提供可穿戴自加热柔性储能器件在热疗和保暖中的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明的3d多功能柔性材料，形貌规整、分布均匀，比表面积高，导电性好。是通过高温碳化，得到碳纳米管，金属镍和碳化钼组成的复合3d电极，制备工艺简单。

2.本发明的3d多功能柔性材料，不同组分具备不同的功能，且相互之间有很好得协同作用，可以用作超级电容器的正极和负极，具有很好的电化学性能和循环寿命；还可以作为热阻加热器，在很低电压下具有很好的饱和温度，提供人体热量。

3.本发明的柔性全固态超级电容器具有高能量密度和出色的循环稳定性。

4.本发明的柔性热阻加热器只需要很小的电压就具有很高的饱和温度，柔性热阻加热器表面的温度均匀。

5.本发明的可穿戴自加热柔性储能器件可在很低电压下具有很好的饱和温度，可以用于可穿戴保暖，热疗等，为热疗提供热量。

附图说明

图1：3d多功能柔性材料的结构图,其中,1为碳纤维,2为碳化钼颗粒，3为碳纳米管，4为镍纳米颗粒，5为碳化钼纳米团簇。

图2：3d多功能柔性材料的xrd图谱。

图3：3d多功能柔性材料的sem图片，其中图(a)放大至2μm，图(b)放大至300nm。

图4：(a)为3d多功能柔性材料截面的sem图，(b)为图4(a)方框中的放大图，其中，1为碳纤维，2为碳化钼颗粒组成的界面锚定层，3为碳包镍纳米管阵列。

图5：可穿戴自加热柔性储能器件的示意图，其中，1为柔性全固态超级电容器，2为柔性热阻加热器，3为第一导线，4为第二导线，5为开关，6为导线调整收缩器。

图6：可穿戴自加热柔性储能器件发热时间-温度曲线图。

图7：不同直流电压下3d多功能柔性材料的时间温度曲线，以及对应的饱和温度热成像图。

图8：不同扫描速度下的循环伏安曲线，

其中，(a)为3d多功能柔性材料作为负极在不同扫描速度下的循环伏安曲线；

(b)为3d多功能柔性材料作为正极在不同扫描速度下的循环伏安曲线；

(c)为3d多功能柔性材料作为正极和负极同时在同一扫描速度下的循环伏安曲线

(d)为3d多功能柔性材料制备的柔性全固态超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所述，现有的柔性电极制作的超级电容器存在导电性能差、局部分散不均匀、与电解液接触面性能不稳定等问题，且柔性材料的制备工艺复杂。基于此，本发明提供一种3d多功能柔性材料，由基底层、界面锚定层和传导吸附层组成一种类似三明治的3d结构(见图1)，形貌规整、分布均匀，比表面积高，导电性好。

本发明的3d多功能柔性材料可由以下步骤制备的：

(1)将钼酸钠和氯化镍溶于蒸馏水中，得到浅蓝色澄清的钼酸钠-氯化镍混合液；

(2)将碳布浸入步骤(1)得到的钼酸钠-氯化镍混合液中并移至密闭容器内，将密闭容器置于160℃下干燥6小时，然后取出碳布并清洗、干燥，制得负载钼酸镍纳米片的碳布(即nimoo4/cc)；

(3)将步骤(2)得到的负载钼酸镍纳米片的碳布与双氰胺混合并密封，于惰性气体保护下煅烧，制得3d多功能柔性材料，即moc/ni@ncnts/cc。

步骤(1)中，所述钼酸钠和氯化镍的摩尔比为1:1。

步骤(3)中，所述双氰胺和负载钼酸镍纳米片的碳布的质量比为20:1～40:1。

步骤(3)中，所述惰性气体为氩气。

步骤(3)中，所述煅烧的温度为700～800℃，升温速率为2～5℃/min，惰性气体流速为20～60ml/min，煅烧时间为1～3h。

上述方法可以在一步反应中加入钼酸钠和氯化镍，同时形成纳米碳化钼颗粒界面锚定层，碳包镍纳米管和碳纳米管上修饰的碳化钼纳米团簇(如图4所示)。制备工艺简单，制备的3d多功能柔性材料以碳布为基底层，碳化钼颗粒包裹在碳布的碳纤维上成为界面锚定层提高了电极界面稳定性，碳纳米管不仅作为超级电容器负极的活性组分，拥有大的比表面积，吸附大量电解液离子，提供更多双电层电容，碳纳米管还拥有极好的导电性和传热性能，可以作为传导电子的传导层。碳化钼纳米团簇进一步增大了材料的比表面积，增大电容量，且可以提高导电率。镍作为超级电容器正极的主要活性组分，与电解液中的离子发生快速可逆的氧化还原反应，提供高的比电容值。各组分之间又相互协作，共同提高3d多功能柔性材料的电子传导性能和电化学性能。

除了制备柔性全固态超级电容器，上述3d多功能柔性材料还可制备柔性热阻加热器和可穿戴自加热柔性储能器件。其中，可穿戴自加热柔性储能器件包括柔性全固态超级电容器，所述柔性全固态超级电容器的两端分别与第一导线和第二导线连接，所述第一导线和第二导的另一端与柔性热阻加热器连接(见图5)。

上述3d多功能柔性材料作为柔性电极制备柔性全固态超级电容器时，使用pva/koh作为固态电解质，使用该3d多功能柔性材料作为正极和负极组装柔性全固态超级电容器。3d多功能柔性材料作为柔性电极制备柔性全固态超级电容器得益于其高电导率，高表面积，碳纳米管包覆的镍和各组分的协同作用。

上述3d多功能柔性材料作为柔性热阻加热器时，使用直流电源正负极导线分别夹在3d多功能柔性材料的两端，打开直流电源，施加电压，基于焦耳热原理，在柔性材料两端有一定的电压之后，电子会在电场的作用下，向着电势升高的地方移动与原子和分子碰撞而产生热能，其柔性材料的电阻越小，在恒定电压下流过的电流就越大，通过的电子也就也多，产生的热量也就越快越多。随着电压的增加，在柔性材料的电阻不变的情况下，流过的电流也就越多，达到的饱和温度越高。界面锚定层的碳化钼颗粒提高电子导电率产生更多热量，碳纳米管具有良好的导电和传热性能，极大提升整个材料所能达到的饱和温度。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

称取71mg(0.3mmol)六水氯化镍和72mg(0.3mmol)钼酸钠二水，倒入烧杯中，加30ml蒸馏水搅拌溶解溶质，然后转移到50ml的高压反应釜中，放入1*2cm的洗净的碳布于溶液中。在鼓风干燥箱中程序升温5℃/min，160℃保温6h，降温以后，取出反应釜中的碳布清洗干净，然后60℃真空干燥8h，得到前驱体。

把得到的前驱体和20mg双氰胺放入瓷舟中，用铜箔密封起来放入管式炉中，在ar气氛中程序升温5℃/min，750℃保温2h，压强为常压，流速30ml/min，得到3d多功能柔性材料。

对上述3d多功能柔性材料分别进行xrd和sem测试，得到的结果如图2、图3和图4所示。

实施例2

称取120.9mg(0.5mmol)六水氯化镍和118.8mg(0.5mmol)钼酸钠二水，倒入烧杯中，加30ml蒸馏水搅拌溶解溶质，然后转移到50ml的高压反应釜中，放入1*2cm的洗净的碳布于溶液中。在鼓风干燥箱中程序升温3℃/min，160℃保温6h，降温以后，取出反应釜中的碳布清洗干净，然后60℃真空干燥12h，得到前驱体。

把得到的前驱体和30mg双氰胺放入瓷舟中，用铜箔密封起来放入管式炉中，在氮气气氛中程序升温5℃/min，700℃保温3h，压强为常压，流速20ml/min。

实施例3

如图5所示，可穿戴自加热柔性储能器件包括柔性全固态超级电容器1，所述柔性全固态超级电容器1的两端分别与第一导线3和第二导线4连接，所述第一导线3和第二导4的另一端与柔性热阻加热器2连接。

所述第一导线3和第二导线4均为包覆铜导线的橡胶带，硅胶带或塑料带中的一种；所述第一导线3上设有开关5。

所述第一导线3和第二导线4上均设有导线调整收缩器6，所述第二导线4与柔性热阻加热器2之间通过磁吸式触点连接。

使用可穿戴自加热柔性储能器件时，可根据被使用部位的尺寸调节第一导线3和第二导线4的长度，将第二导线4与柔性热阻加热器2之间通过磁吸式触点连接在一起。打开第一导线3上的开关5，柔性热阻加热器2产生热量，开始热疗。热疗完毕后，关闭开关5，用力拉拔第二导线4与柔性热阻加热器2使他们分开，将可穿戴自加热柔性储能器件收起。

应用例1：3d多功能柔性材料作为柔性全固态超级电容器的负极的应用

使用三电极电化学工作站，以实施例1制备的3d多功能柔性材料为工作电极，pt片(5mm×5mm×0.1mm)为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在电解液为3mkoh水溶液中测试电极的电化学性能。

上述3d多功能柔性材料作为负极，该材料具有增强的比电容(在10mvs^-1时比电容为338mfcm^-2)，倍率性能(在200mvs^-1时比电容为262mfcm^-2)，并且8000个周期充放电后电容还能保持初始值的95.3％。其在不同扫描速度下的循环伏安曲线结果如图8(a)。

应用例2：3d多功能柔性材料作为柔性全固态超级电容器的正极的应用

使用三电极电化学工作站，以实施例2制备的3d多功能柔性材料为工作电极，pt片(5mm×5mm×0.1mm)为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在电解液为3mkoh水溶液中测试电极的电化学性能。

作为正极，该柔性材料在5mvs^-1时显示出1210mfcm^-2的高比电容，并且在连续的6000次循环后，还具有初始电容的95.7％，表明了材料具有很好的稳定性。作为正极在不同扫描速度下的循环伏安曲线结果如图8(b)，其该曲线在不同扫速下都有对称性很好的氧化还原峰，也表明了该材料有很好的稳定性。

应用例3：用3d多功能柔性材料作为正负极组装的柔性全固态超级电容器

使用pva/koh作为固态电解质，玻璃纤维纸作为隔膜，使用实施例1和实施例2制备的3d多功能柔性材料分别作为正极和负极组装了柔性全固态超级电容器，测试其电化学性能。其电压窗口可以达到1.5v，意味着会有出色的储能性能，结果表明该超级电容器具有高能量密度(功率密度为2.4mwcm^-2时为78.7μwhcm^-2)和出色的循环稳定性(在8000次循环后约91％的容量保持率)。其组装的超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线结果如图8(d)

应用例4：3d多功能柔性材料作为柔性热阻加热器

使用直流电源正负极导线分别夹在实施例1制备的3d多功能柔性材料的两端，打开直流电源，分别施加不同的电压，通电时间大约1分钟，然后使用红外热成像相机记录整个恒定电压下材料的热成像。

上述柔性热阻加热器，当dc的电压达到3v时，该材料的饱和温度为173℃，表明该材料所需要的电压很小就具有很高饱和温度，可以用于可穿戴保暖，热疗等。从图7可以看出整个材料表面温度是均匀。

应用例5：用3d多功能柔性材料制备的可穿戴自加热柔性储能器件

以实施例1制备的3d多功能柔性材料作为柔性全固态超级电容器的正极和负极，以实施例2制备的3d多功能柔性材料为柔性热阻加热器，通过导线组装成可穿戴自加热柔性储能器件。

可穿戴自加热柔性储能器件工作时，使用直流电源正负极导线分别夹在电极两端，打开直流电源，分别施加不同的电压，通电时间大约1分钟，然后使用红外热成像相机记录整个恒定电压下电极的热成像，并利用热成像作出柔性热阻加热器的温度随时间变化的曲线(见图6)。可穿戴自加热柔性储能器件的饱和温度达到约39℃。并且柔性全固态超级电容器的温度保持在室温下。如图6所示，柔性热阻加热器可以在23s内达到饱和温度(39℃)。值得注意的是，超级电容器的输出电流逐渐减小，相应的时间温度曲线不同于直流电源。因此，可以使用相同的3d多功能柔性材料作为柔性全固态超级电容器的正负极来驱动柔性加热器，这表明可以通过低压来驱动加热器。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。