一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置及方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置及方法。

背景技术：

传统的固体氧化物燃料电池(sofc)运行温度较高(800-1000℃)，不利于深入、广泛应用。其中的一个重要原因是电解质的电导率随温度的降低明显减小。因此，寻找中温下具有高电导率和高稳定性的电解质材料成为突破上述问题的重要途径。研究发现la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)电解质在中低温表现出较高的氧离子电导率,其工作温度较低(600-800℃),是中低温固体氧化物燃料电池理想的电解质材料。然而，由于lsgm钙钛矿相的稳定成分范围较窄，并且高温下ga容易挥发，导致局部偏离化学计量，进而容易形成杂相，从而损害材料的电性能和机械性能。甘氨酸燃烧法虽是目前制备lsgm的常用方法，但制备的样品中常含有srlagao4、srlaga3o7等杂相(二者均为高阻相)，使得lsgm的电导率明显降低；同时，杂相的存在也将导致样品的致密度降低，进一步削弱lsgm作为电解质的性能。因此，单相的lsgm制备工艺仍需继续优化。

甘氨酸燃烧法制备lsgm的主要过程包含两步：第一，燃烧法制备前驱体粉末；第二，将前驱体粉末压块、高温烧结直至最后成相。其中，前驱体粉末的燃烧过程在很大程度上影响着粉体的活化能，这也就成为后期烧结是否产生杂相的重要原因。并且，现有工艺不具有专门的设备制备lsgm，各个环节需分开进行，制备效率较低，为此，本发明提出一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置及方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置及方法，该优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置设计合理，利用该优化的装置及方法制备的lsgm电解质基本为单相，排除了srlagao4、srlaga3o7等杂相对电导率带来的负面效应，能够有效提高电池功率、增强电池抗衰减性能、延长电池寿命。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置，包括发生罐、底座和控制箱，所述底座两侧的顶部固定安装支撑杆，所述发生罐固定安装在支撑杆的顶部，所述底座顶部的中心位置处固定安装有电动推杆一，所述电动推杆一的顶部固定安装有支撑架，所述支撑架的顶部固定安装有固定座，所述固定座与支撑架之间固定安装有步进电机，放置座的底部固定安装有凸型滑环，所述固定座的顶部开设有环形滑槽，所述凸型滑环安装在环形滑槽内，所述发生罐的底部开设有通孔，所述放置座的顶部穿过通孔并延伸至发生罐内，所述放置座与步进电机的输出轴固定连接，所述放置座的顶部开设有放置槽，所述发生罐顶部的内侧壁上与放置座对应的位置处固定安装有研磨压片座，所述研磨压片座的顶部开设有活动槽，所述活动槽内安装有活动座，所述活动座的底部固定安装有若干个封堵杆，所述发生罐的顶部通过螺栓安装有电动推杆二，所述研磨压片座的两侧内分别开设有空气通道和气体燃料通道，所述研磨压片座内开设有混合腔，所述空气通道和气体燃料通道均与混合腔连通，所述混合腔顶部的内侧壁上固定镶嵌有点火器，所述研磨压片座的底部与封堵杆对应的位置处开设有喷孔，所述发生罐的顶部固定连接有空气管和气体燃料管，所述空气管和气体燃料管分别与空气通道和气体燃料通道连通，所述空气管和气体燃料管上均安装有电动流量阀，所述控制箱固定安装在发生罐的顶部，所述控制箱上安装有显示屏和操作按键，所述控制箱内安装有处理器，所述发生罐一侧的内侧壁上固定镶嵌有温度传感器，所述发生罐的一侧固定连接有电源线。

作为本发明的一种优选实施方式，所述发生罐的一侧固定连接有排气管。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电源线的一端连接有插头。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电源线通过供电电路分别与处理器、显示屏、操作按键、电动推杆一、电动推杆二、步进电机、电动流量阀、点火器和温度传感器电性连接。

作为本发明的一种优选实施方式，所述处理器分别与显示屏、操作按键、电动推杆一、电动推杆二、步进电机、电动流量阀、点火器和温度传感器电性连接。

作为本发明的一种优选实施方式，所述放置座的材质为高温陶瓷。

一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备方法，包括以下步骤：

步骤一：原料溶解；将适量分析纯以上的la(no3)3·xh2o、sr(no3)2、ga(no3)3·xh2o、mgo按化学计量比称量并置于烧杯内，加入去离子水溶解上述原料，然后加入hno3并使其与mgo反应，最后加入络合剂甘氨酸，甘氨酸与原料中金属离子的摩尔比为1:1，优选的hno3浓度为45％-80％；

步骤二：前驱体粉末制备；将步骤一中的溶液置于磁力搅拌器上，边加热边搅拌，直至变为无色粘稠胶体，最后燃烧生成lsgm前驱体粉末。燃烧过程在很大程度上影响着前驱粉体的活化能，这是后续高温烧结能否形成单相钙钛矿结构的重要一步。这里我们通过调节搅拌器加热功率的方法调节燃烧过程，我们在18w/g·dm²-40w/g·dm²范围内改变溶液受热功率，发现当受热功率低于20w/g·dm²时，胶体未达到甘氨酸燃点，即使无色粘稠胶体被烘干，也没有燃烧，也就无法形成所需要的的前驱体粉末，当溶液受热功率为20w/g·dm²-22w/g·dm²时，溶液蒸发形成无色透明液体后，在甘氨酸作用下将会自燃，能够生成需要的前驱粉体，但后续烧结时容易生成杂相(如srlagao4)，然而当溶液受热功率高于30w/g·dm²时，最后烧结成的样品也容易含有杂相(如srlaga3o7等)，经过大量实验发现，只有当溶液受热功率在22w/g·dm²-30w/g·dm²时，燃烧生成的前驱体粉末在后续高温烧结时，才能形成单相钙钛矿结构的lsgm(图5)，并且这样制备的样品致密度较高(图6)，当溶液受热功率偏离该区间时，高温烧结生成的化合物中含有srlagao4或srlaga3o7杂相，这将降低lsgm的电导率，从而降低燃料电池性能。

综上所述这里优选的加热功率为22w/g·dm²-30w/g·dm²；

步骤三：单相的lsgm制备；将单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的电源线通过插头连接到外接电源，将排气管连接到合适的排放处，将空气管和气体燃料管连接到具有一定压力的空气源和气体燃料源，通过操作按键输入准备指令，处理器控制电动推杆一收缩，电动推杆一带动固定座和放置座下移，放置座的顶部从发生罐内出来，将步骤二中的前驱体粉末放在放置座的放置槽内，通过操作按键输入研磨指令，处理器控制电动推杆二伸展，电动推杆二带动活动座下行，活动座带动封堵杆将喷孔堵住，然后处理器控制电动推杆一继续伸展，使研磨压片座进入放置槽并压住原料，步进电机带动放置座转动，从而对前驱体粉末进行充分研磨，通过操作按键输入开始指令，处理器控制电动推杆一复位，处理器控制电动流量阀以一定的流速释放空气和气体燃料并同时控制点火器打火，空气和气体燃料分别通过空气通道和气体燃料通道进入混合腔混合，被点燃后从喷孔喷出火焰，温度传感器监测温度，处理器通过控制电动流量阀的流速控制喷射火焰的温度，使前驱体粉末在700℃下预烧3小时，以去除剩余的氮化物、碳酸盐等，通过操作按键输入研磨指令，处理器控制电动流量阀关闭，停止喷火，同时控制电动推杆二伸展，电动推杆二带动活动座下行，活动座带动封堵杆将喷孔堵住，然后处理器控制电动推杆一继续伸展，使研磨压片座进入放置槽并压住原料，步进电机带动放置座转动，从而实现研磨的目的，研磨过程中，处理器定时控制电动推杆二伸展一部分，使封堵杆突出，从而使被压实的原料松动，然后再收回，然后处理器控制电动推杆一伸展，放置座上行，放置座与研磨压片座将原料压片，经充分研磨、压片后，处理器控制各部件复位，继续控制喷火对压片的原料进行烧结，最后高温烧结生成单相的lsgm。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤二中，优选的溶液受热功率为22w/g·dm²-30w/g·dm²；所述步骤三中优选的烧结条件为：空气气氛，1430℃-1500℃，6小时。

本发明的有益效果：本发明的一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置，包括发生罐、底座、控制箱、电动推杆一、支撑架、固定座、步进电机、放置座、凸型滑环、环形滑槽、放置槽、研磨压片座、活动槽、活动座、封堵杆、电动推杆二、空气通道、混合腔、喷孔、空气管、气体燃料管、电动流量阀、显示屏、操作按键、支撑杆、温度传感器、气体燃料通道、排气管、电源线和点火器。

1、此优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备方法制备的lsgm电解质基本为单相，排除了srlagao4、srlaga3o7等杂相对电导率带来的负面效应，能够有效提高电池功率、增强电池抗衰减性能、延长电池寿命。

2、此优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的研磨压片座能够进行研磨、压片和喷火，从而能够将制备过程的多个环节一体化完成，从而能够有效的提高制备的效率和安全性，同时能够避免污染，实用性强。

3、此优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的研磨压片座在对前驱体粉末进行研磨时，能够通过封堵杆将喷火的喷孔封堵起来，从而避免堵塞，同时，在研磨的过程中，封堵杆能够将压实的前驱体粉末松动翻起，从而提高研磨的效率和效果。

4、此优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的研磨压片座内开设了混合腔，能够使空气和气体燃料均匀混合然后从若干个均匀分布的喷孔中喷出，提高前驱体粉末受热的均匀度。

附图说明

图1为一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的结构示意图；

图2为一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的剖面示意图；

图3为一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的发生罐局部剖面示意图；

图4为一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备方法步骤流程图；

图5为单相lsgm电解质的x射线衍射花样；

图6为单相lsgm电解质形貌图；

图中：1、发生罐；2、底座；3、控制箱；4、电动推杆一；5、支撑架；6、固定座；7、步进电机；8、放置座；9、凸型滑环；10、环形滑槽；11、放置槽；12、研磨压片座；13、活动槽；14、活动座；15、封堵杆；16、电动推杆二；17、空气通道；18、混合腔；19、喷孔；20、空气管；21、气体燃料管；22、电动流量阀；23、显示屏；24、操作按键；25、支撑杆；26、温度传感器；27、气体燃料通道；28、排气管；29、电源线；30、点火器。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

请参阅图1至图6，本发明提供一种技术方案：一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备装置，包括发生罐1、底座2和控制箱3，所述底座2两侧的顶部固定安装支撑杆25，所述发生罐1固定安装在支撑杆25的顶部，所述底座2顶部的中心位置处固定安装有电动推杆一4，所述电动推杆一4的顶部固定安装有支撑架5，所述支撑架5的顶部固定安装有固定座6，所述固定座6与支撑架5之间固定安装有步进电机7，放置座8的底部固定安装有凸型滑环9，所述固定座6的顶部开设有环形滑槽10，所述凸型滑环9安装在环形滑槽10内，所述发生罐1的底部开设有通孔，所述放置座8的顶部穿过通孔并延伸至发生罐1内，所述放置座8与步进电机7的输出轴固定连接，所述放置座8的顶部开设有放置槽11，所述发生罐1顶部的内侧壁上与放置座8对应的位置处固定安装有研磨压片座12，所述研磨压片座12的顶部开设有活动槽13，所述活动槽13内安装有活动座14，所述活动座14的底部固定安装有若干个封堵杆15，所述发生罐1的顶部通过螺栓安装有电动推杆二16，所述研磨压片座12的两侧内分别开设有空气通道17和气体燃料通道27，所述研磨压片座12内开设有混合腔18，所述空气通道17和气体燃料通道27均与混合腔18连通，所述混合腔18顶部的内侧壁上固定镶嵌有点火器30，所述研磨压片座12的底部与封堵杆15对应的位置处开设有喷孔19，所述发生罐1的顶部固定连接有空气管20和气体燃料管21，所述空气管20和气体燃料管21分别与空气通道17和气体燃料通道27连通，所述空气管20和气体燃料管21上均安装有电动流量阀22，所述控制箱3固定安装在发生罐1的顶部，所述控制箱3上安装有显示屏23和操作按键24，所述控制箱3内安装有处理器，所述发生罐1一侧的内侧壁上固定镶嵌有温度传感器26，所述发生罐1的一侧固定连接有电源线29。

作为本发明的一种优选实施方式，所述发生罐1的一侧固定连接有排气管28。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电源线29的一端连接有插头。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电源线29通过供电电路分别与处理器、显示屏23、操作按键24、电动推杆一4、电动推杆二16、步进电机7、电动流量阀22、点火器30和温度传感器26电性连接。

作为本发明的一种优选实施方式，所述处理器分别与显示屏23、操作按键24、电动推杆一4、电动推杆二16、步进电机7、电动流量阀22、点火器30和温度传感器26电性连接。

作为本发明的一种优选实施方式，所述放置座8的材质为高温陶瓷。

一种优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备方法，包括以下步骤：

步骤一：原料溶解；将适量分析纯以上的la(no3)3·xh2o、sr(no3)2、ga(no3)3·xh2o、mgo按化学计量比称量并置于烧杯内，加入去离子水溶解上述原料，然后加入hno3并使其与mgo反应，最后加入络合剂甘氨酸，甘氨酸与原料中金属离子的摩尔比为1:1，优选的hno3浓度为45％-80％；

步骤二：前驱体粉末制备；将步骤一中的溶液置于磁力搅拌器上，边加热边搅拌，直至变为无色粘稠胶体，最后燃烧生成lsgm前驱体粉末，燃烧过程在很大程度上影响着前驱粉体的活化能，这是后续高温烧结能否形成单相钙钛矿结构的重要一步，这里我们通过调节搅拌器加热功率的方法调节燃烧过程，我们在18w/g·dm²-40w/g·dm²范围内改变溶液受热功率，发现当受热功率低于20w/g·dm²时，胶体未达到甘氨酸燃点，即使无色粘稠胶体被烘干，也没有燃烧，也就无法形成所需要的的前驱体粉末，当溶液受热功率为20w/g·dm²-22w/g·dm²时，溶液蒸发形成无色透明液体后，在甘氨酸作用下将会自燃，能够生成需要的前驱粉体，但后续烧结时容易生成杂相(如srlagao4)，然而当溶液受热功率高于30w/g·dm²时，最后烧结成的样品也容易含有杂相(如srlaga3o7等)，经过大量实验发现，只有当溶液受热功率在22w/g·dm²-30w/g·dm²时，燃烧生成的前驱体粉末在后续高温烧结时，才能形成单相钙钛矿结构的lsgm(图5)，并且这样制备的样品致密度较高(图6)，当溶液受热功率偏离该区间时，高温烧结生成的化合物中含有srlagao4或srlaga3o7杂相，这将降低lsgm的电导率，从而降低燃料电池性能。

综上所述这里优选的加热功率为22w/g·dm²-30w/g·dm²；

步骤三：单相的lsgm制备；将单相掺杂镓酸镧电解质制备装置的电源线29通过插头连接到外接电源，将排气管28连接到合适的排放处，将空气管20和气体燃料管21连接到具有一定压力的空气源和气体燃料源，通过操作按键24输入准备指令，处理器控制电动推杆一4收缩，电动推杆一4带动固定座6和放置座8下移，放置座8的顶部从发生罐1内出来，将步骤二中的前驱体粉末放在放置座8的放置槽11内，通过操作按键24输入研磨指令，处理器控制电动推杆二16伸展，电动推杆二16带动活动座14下行，活动座14带动封堵杆15将喷孔19堵住，然后处理器控制电动推杆一4继续伸展，使研磨压片座12进入放置槽11并压住原料，步进电机7带动放置座8转动，从而对前驱体粉末进行充分研磨，通过操作按键24输入开始指令，处理器控制电动推杆一4复位，处理器控制电动流量阀22以一定的流速释放空气和气体燃料并同时控制点火器30打火，空气和气体燃料分别通过空气通道17和气体燃料通道27进入混合腔18混合，被点燃后从喷孔19喷出火焰，温度传感器26监测温度，处理器通过控制电动流量阀22的流速控制喷射火焰的温度，使前驱体粉末在700℃下预烧3小时，以去除剩余的氮化物、碳酸盐等，通过操作按键24输入研磨指令，处理器控制电动流量阀22关闭，停止喷火，同时控制电动推杆二16伸展，电动推杆二16带动活动座14下行，活动座14带动封堵杆15将喷孔19堵住，然后处理器控制电动推杆一4继续伸展，使研磨压片座12进入放置槽11并压住原料，步进电机7带动放置座8转动，从而实现研磨的目的，研磨过程中，处理器定时控制电动推杆二16伸展一部分，使封堵杆15突出，从而使被压实的原料松动，然后再收回，然后处理器控制电动推杆一4伸展，放置座8上行，放置座8与研磨压片座12将原料压片，经充分研磨、压片后，处理器控制各部件复位，继续控制喷火对压片的原料进行烧结，最后高温烧结生成单相的lsgm。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤二中，优选的溶液受热功率为22w/g·dm²-30w/g·dm²；所述步骤三中优选的烧结条件为：空气气氛，1430℃-1500℃，6小时。

作为本发明的一种优选实施方式，所述研磨压片座12能够进行研磨、压片和喷火，从而能够将制备过程的多个环节一体化完成，从而能够有效的提高制备的效率和安全性，同时能够避免污染，实用性强，研磨压片座12在对前驱体粉末进行研磨时，能够通过封堵杆15将喷火的喷孔19封堵起来，从而避免堵塞，同时，在研磨的过程中，封堵杆15能够将压实的前驱体粉末松动翻起，从而提高研磨的效率和效果，研磨压片座12内开设了混合腔18，能够使空气和气体燃料均匀混合然后从若干个均匀分布的喷孔19中喷出，提高前驱体粉末受热的均匀度，此优化的单相掺杂镓酸镧电解质制备方法制备的lsgm电解质基本为单相，排除了srlagao4、srlaga3o7等杂相对电导率带来的负面效应，能够有效提高电池功率、增强电池抗衰减性能、延长电池寿命。

对比例1：

固相反应技术制备lsgm：将la203和mgo分别在980℃预烧10小时，以去除其中的碳酸盐及水分，然后将烘干的la203、mgo及srco3、ga2o3按化学计量比称量、充分研磨，在1000℃预烧20小时，接下来重新研磨、压片，在空气气氛下1200℃烧结20小时，然后继续粉碎、研磨、压片并在1550℃烧结20小时，生成lsgm电解质。

对比例1制备的lsgm为单斜结构，点阵符号为i2/a，700℃时电导率约9.72×10^-3s·cm^-1，样品易含有srlagao4、srlaga3o7杂相，通过比较实施例和对比例1可知，实施例通过调节溶液受热功率，利用甘氨酸燃烧法制备前驱体粉末，同时利用本发明装置制备的电解质lsgm，基本为单相，属于正交结构，点阵符号为imma，晶体对称性比对比例1高；700℃时实施例制备的lsgm的电导率约3.82×10^-2s·cm^-1，比对比例1的高；同时，实施例烧结温度低，烧结时间短，制备过程简单。

对比例2：

电解质lsgm的制备步骤同实施例1，不同的是步骤二中溶液受热功率为19w/g·dm²。

本对比例制备的lsgm含有杂相srlagao4，主相为正交结构，点阵符号为imma，700℃时的电导率约8.75×10^-3s·cm^-1。

通过比较实施例和对比例2可知，溶液受热功率低于22w/g·dm²时，制备得到的lsgm易含有杂相，导致电导率降低。

对比例3：

电解质lsgm的制备步骤同实施例1，不同的是步骤二中溶液受热功率为35w/g·dm²。

本对比例制备的lsgm含有杂相srlagao4，主相仍为正交结构，点阵符号为imma，700℃时的电导率约5.43×10^-3s·cm^-1。

通过比较实施例和对比例2可知，溶液受热功率高于30w/g·dm²时，制备得到的lsgm易含有杂相，导致电导率降低。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。