一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

全球气候变暖，化石燃料不断减少，环境问题严峻。锂离子电池由于其具有高能量密度、开路电压高、无记忆效应、低自放电率，绿色无污染，成为了目前研究的热点。正极材料结构中的锂离子是维持锂离子电池正常工作的唯一来源，其能量密度很大程度上决定了一个电池的能量密度。高镍正极材料由于其突出的性能成为了一种新型锂离子电池正极材料，原料便宜，能量密度与理论能量密度等方面优势明显，在基础研究和商业推广具有很大的前景。

不同比例的镍钴锰酸锂材料具有不同的性能，随着ni的含量的提高，锂离子电池的容量、能量密度也会相应提高。因此许多研究人员致力于开发大容量，快速充放电速率和长寿命的正极材料。在这方面，可逆容量和低成本的高镍材料已引起越来越多的关注，但是，镍含量的增加，对电池的循环性能和热稳定性会带来不利的影响，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减，该缺点限制了高镍正极材料的应用。

因此，针对现有技术不足，提供一种能同时提高三元材料循环、倍率性能，热稳定性能的锂离子电池三元正极材料及其制备方法特别重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属化合物包覆三元正极材料。本发明正极材料组装的电池，循环性能与倍率性能良好。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种金属化合物包覆三元正极材料的制备方法。本发明制备方法简单合理，成本较低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法。本发明的正极材料的化学式为linixcoymnzo2·nceo2&liceo2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，0<n≤0.05。材料粒径约为2～4μm，表层有均匀双包覆层，厚度为3～5nm。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法，通过以下步骤制备而成：

(1)以摩尔比计，首先将3～6mol/l的niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o(ni:co:mn＝x:y:z)均匀混合，同时将naoh溶液(5～7mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(4～7mol/l)也分别加入反应槽中。调节ph值于10.5～11.0，氨水浓度为1.5～2mol/l。进行共沉淀反应，用纯水洗涤干燥后得到前驱体nixcoymnz(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照li：(ni+co+mn)＝1～1.2:1的比例称取锂源，将步骤(1)制备的前驱体材料nixcoymnz(oh)2与锂源混合均匀，在400～600℃下烧5～8h，并在800～1000℃下烧10～14h，得三元正极材料linixcoymnzo2。

(3)以摩尔比计，将铈源均匀分散于到有机溶剂中，并向有机溶剂缓慢加入步骤(2)制备的三元正极材料linixcoymnzo2，搅拌至混合均匀并蒸发大部分溶剂，将得到的浆料真空干燥，得预烧物。

(4)以摩尔比计，对步骤(3)所得预烧物研磨并在氧气气氛下烧结，得所述ceo2&liceo2包覆的三元正极材料；

其中，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，0<n≤0.05。

优选的，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

优选的，步骤(3)中，所述铈源为硝酸铈。

优选的，步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种

优选的，步骤(3)中，所述正极材料linixcoymnzo2与有机溶剂固液比为1～2g:5～15ml，更为优选的，固液比为1g:7ml。

优选的，步骤(3)中，真空度-0.1mpa。

优选的，步骤(3)中，真空干燥的温度为60～120℃。

优选的，步骤(3)中，所述真空干燥的时间为8～14h。

优选的，步骤(3)中，蒸发溶剂的温度为60～85℃，时间为2～8h；更为优选的，所述蒸发溶剂的温度为75～80℃，时间为3～4h。

优选的，步骤(4)中，研磨时间为5～10min。

优选的，步骤(4)中，所述烧结的温度为600～900℃，时间为10～14h。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过有效可行的表面修饰，得到一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法。高镍正极材料存在严重的容量降低，通过形成的双包覆层可以发挥巨大的潜力，可以改善高镍层状氧化物的电化学性能。双包覆层的外层可以抵抗hf的腐蚀，内层可以捕获高镍材料表面上的锂杂质。能够提高材料表面锂离子传输速率，提高材料的倍率性能。实验数据表明，双包覆层可大幅度提高材料的倍率性能和循环性能。此外、该制备方法简单、成本低、操作简单，适用于工业化生产。

(2)本发明高镍正极材料呈单晶结构，均匀包覆有3～5nm厚度的ceo2&liceo包覆层，本发明正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，经测试，采用本发明正极材料组装的电池，将上述电池在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达190.1mah/g，1c下循环200圈，容量为150.1mah/g，容量保持率达78.96％。

附图说明

图1是本发明实施例1所得三元正极材料的sem图；

图2是本发明实施例1所得三元正极材料的tem图；

图3是本发明实施例1所得三元正极材料的xrd图；

图4是本发明实施例1、2、3所得的三元正极材料与对比例1循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

结合具体实例，说明本发明的一种金属化合物包覆三元正极材料的制备方法，具体通过如下步骤制备而成：

(1)以摩尔比计，首先将3mol/l的8.8mol的niso4·6h2o、0.6mol的coso4·7h2o、0.6mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝88:6:6)均匀混合，同时将naoh溶液(5mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6mol/l)也分别加入反应槽中。调节ph值于10.5，氨水浓度为1.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水洗涤干燥后得到前驱体ni0.88co0.06mn0.06(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例称取硝酸锂1.05mol，将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.88co0.06mn0.06(oh)2与硝酸锂混合均匀，在500℃下烧6h，并在810下烧14h，得到三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2。

(3)以摩尔比计，将0.001mol硝酸铈均匀分散到无水乙醇中，并向无水乙醇缓慢的加入步骤(2)制备的0.1mol正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2，调整固液比为1g:7ml。搅拌至混合均匀并在80℃蒸发3h，得到黑色浆料；将黑色浆料在真空度-0.1mpa下，100℃真空干燥10h，获得预烧物。

(4)以摩尔比计，对步骤(3)所得预烧物研磨5min，并在氧气气氛下700℃烧结11h，得所述lini0.88co0.06mn0.06o2·0.01ceo2&liceo2三元正极材料；

对本实施例所得的金属化合物包覆三元正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.88co0.06mn0.06o2·0.01ceo2&liceo2，所述高镍正极材料的电镜图如图1和2所述，其粒径为2～4μm，表面有厚度均匀的包覆层。所述高镍正极材料的xrd结果如图3所示，存在lini0.88co0.06mn0.06o2和ceo2&liceo2两个物相。

采用本实施例所得高镍正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达190.5mah/g，1c下循环200圈，容量为149.3mah/g，容量保持率达78.37％(具体参见图4中所示的曲线)。

实施例2

(1)以摩尔比计，首先将4mol/l的8.8mol的niso4·6h2o、0.6mol的coso4·7h2o、0.6mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝88:6:6)均匀混合，同时将naoh溶液(5.6mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6.5mol/l)也分别加入反应槽中。调节ph值于10.8，氨水浓度为1.7mol/l。进行共沉淀反应，用纯水洗涤干燥后得到前驱体ni0.88co0.06mn0.06(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照li：(ni+co+mn)＝1.1:1的比例称取氢氧化锂1.1mol，将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.88co0.06mn0.06(oh)2与氢氧化锂混合均匀，在550℃下烧7h，并在820℃下烧13h，得到三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2。

(3)以摩尔比计，将0.002mol硝酸铈均匀分散到甲醇中，并向甲醇缓慢的加入步骤(2)制备的0.1mol正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2，调整固液比为1g:7ml。搅拌至混合均匀并在75℃蒸发3.5h，得到黑色浆料；将黑色浆料在真空度-0.1mpa下，110℃真空干燥12h，获得预烧物。

(4)以摩尔比计，对步骤(3)所得预烧物研磨7min，并在氧气气氛下680℃烧结12h，得所述lini0.88co0.06mn0.06o2·0.02ceo2&liceo2三元正极材料；

对本实施例所得的金属化合物包覆三元正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.88co0.06mn0.06o2·0.02ceo2&liceo2，所述高镍正极材料粒径为2～4μm，表面有厚度均匀的包覆层，存在lini0.88co0.06mn0.06o2和ceo2&liceo2两个物相。

采用本实施例所得高镍正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达190.1mah/g，1c下循环200圈，容量为150.1mah/g，容量保持率达78.96％(具体参见图4中所示的曲线)。

实施例3

(1)以摩尔比计，首先将5mol/l的8.8mol的niso4·6h2o、0.6mol的coso4·7h2o、0.6mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝88:6:6)均匀混合，同时将naoh溶液(5.2mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(5.5mol/l)也分别加入反应槽中。调节ph值于10.5，氨水浓度为1.8mol/l。进行共沉淀反应，用纯水洗涤干燥后得到前驱体ni0.88co0.06mn0.06(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照li：(ni+co+mn)＝1.2:1的比例称取碳酸锂0.6mol，将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.88co0.06mn0.06(oh)2与碳酸锂混合均匀，在600℃下烧6h，并在830℃下烧11h，得到三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2。

(3)以摩尔比计，将0.003mol硝酸铈均匀分散到丙醇中，并向丙醇缓慢的加入步骤(2)制备的0.1mol正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2，调整固液比为1g:7ml。搅拌至混合均匀并在78℃蒸发3.6h，得到黑色浆料；将黑色浆料在真空度-0.1mpa下，115℃真空干燥8.5h，获得预烧物。

(4)对步骤(3)所得预烧物研磨8min，并在氧气气氛下710℃烧结10.5h，得所述lini0.88co0.06mn0.06o2·0.03ceo2&liceo2三元正极材料；

对本实施例所得的金属化合物包覆三元正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.88co0.06mn0.06o2·0.03ceo2&liceo2，所述高镍正极材料粒径为2～4μm，表面有厚度均匀的包覆层，存在lini0.88co0.06mn0.06o2和ceo2&liceo2两个物相。

采用本实施例所得高镍正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达189.2mah/g，1c下循环200圈，容量仍为143mah/g，容量保持率达75.58％(具体参见图4中所示的曲线)。

对比例1

(1)以摩尔比计，首先将6mol/l的8.8mol的niso4·6h2o、0.6mol的coso4·7h2o、0.6mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝88:6:6)均匀混合，同时将naoh溶液(6mol/l)和作为配位剂的nh3·h2o溶液(6mol/l)也分别加入反应槽中。调节ph值于10.7，氨水浓度为1.9mol/l。进行共沉淀反应，用纯水洗涤干燥后得到前驱体ni0.88co0.06mn0.06(oh)2。

(2)以摩尔比计，按照li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例称取硝酸锂1.05mol，将步骤(1)制备的1mol前驱体材料ni0.88co0.06mn0.06(oh)2与硝酸锂混合均匀，在540℃下烧7h，并在825℃下烧11.5h，得到三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2。

(3)以摩尔比计，将步骤(2)得到的0.1mol正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2缓慢加入到无水乙醇中，调整固液比为1g:7ml。搅拌至混合均匀并在80℃蒸发3.5h，得到黑色浆料；将黑色浆料在真空度-0.1mpa下，90℃真空干燥12h，获得预烧物。

(4)对步骤(3)所得预烧物研磨8.5min，并在氧气气氛下710℃烧结10.5h，得所述lini0.88co0.06mn0.06o2三元正极材料。

对本实施例所得的三元正极材料进行表征和检测，其组成为lini0.88co0.06mn0.06o2，所述高镍正极材料呈粒径为4μm的单晶颗粒，存在lini0.88co0.06mn0.06o2一个物相。

采用本实施例所得高镍正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电克容量达190.2mah/g，1c下循环200圈，容量为140.8mah/g，容量保持率达74.02％(具体参见图4中所示的曲线)。

综上，通过一种金属化合物包覆三元正极材料的循环和倍率性能均得到了较大的改善。