专利名称：制备高纯度氢氧化锂和盐酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产高纯度锂产品，特别是用于商业，尤其是用于电池的单水 氢氧化锂的方法。
背景技术：
单水氢氧化锂(Li0HH20)可以通过熟石灰(Ca(OH)2)和碳酸锂(Li2C03)在水中 进行苛化反应来生产。熟石灰可以从与水(H20)化合的氧化钙(CaO)中形成。这种方 法会产生大约3%氢氧化锂水溶液，然后将其浓缩成饱和溶液，并通过标准的工业操作使 其结晶。该反应如下所示Ca0+H20 = Ca (OH) 2+ 热Li2C03+Ca (OH) 2 = 2LiOH (水溶液)+CaC032LiOH (水溶液)_2LiOH H20 (单水氢氧化锂)锂源可以基于卤水或基于矿石。作为起始材料，碳酸锂可以来自天然的或合成 的来源。最后，最终产品的纯度受起始材料碳酸锂、石灰的质量以及用来形成水溶液的 水的质量的影响。单水氢氧化锂越来越多地被用于各种电池应用。电池应用通常要求杂质的水平 非常低，尤其是钠、钙和氯化物。使用诸如石灰的钙基化合物作为碱基时，获得具有低 钙水平的氢氧化锂产品很难，除非进行一个或多个纯化步骤。这些额外的纯化步骤增加 了制造所需的氢氧化锂产品的时间及成本。此外，天然卤水一般只含有极少量的锂，尽管偶尔会发现天然“浓缩的”卤水 中含有高约0.5%的锂。然而，这些天然卤水还含有高浓度的镁或其它金属，这使锂回收 很不经济。因此，从天然卤水中生产单水氢氧化锂是一项非常困难的任务，不仅是由于 为自然中非常低浓度的锂工作的经济原因；此外，很难以有用的浓度从密切相关的化学 物质中分离锂化合物，这些化学物质中的锂盐通常被例如钠盐污染。在生产过程中，通 过利用含有钙的化合物如熟石灰的常规方法得到特别纯的单水氢氧化锂很困难。不过， 对锂的需求迅速增长，需要有生产高纯度锂产品、尤其是单水氢氧化锂的新方法。此外，美国专利No.7,157,065B2公开了从卤水浓缩物中生产约6.0_%锂的低钠 碳酸锂和氯化锂的方法和设备。还披露了从浓缩卤水中直接回收技术级氯化锂的方法和 设备。现有技术文献中描述了从天然卤水中回收锂化合物和/或从中生产锂产品。美国专利No.4,036,713描述了从卤水、天然的或其它含有锂的资源以及主要为卤 化物的其它碱金属和碱土金属中生产高纯度氢氧化锂的方法。锂源通过沉淀被初步浓缩 到锂含量约2-7%，以分离除锂之外的大多数碱金属和碱土金属；这种浓卤水pH值则增加至约10.5-11.5，优选地利用该方法得到的产品，使氢氧化锂基本上从剩余的镁污染物 中沉淀，然后加入碳酸锂去除钙污染物，以提供纯化的卤水；然后将所述纯化的卤水作 为阳极电解液，在含有阳离子选择性渗透膜的电池中电解，从阴极电解液里分离阳极电 解液，阴极电解液为水或氢氧化锂水溶液，其中锂离子通过膜迁移，在阴极形成大量纯 的氢氧化锂水溶液，从中分离出高纯度锂晶体化合物诸如单水氢氧化锂或碳酸锂产品。Kirk-Othmer化工技术百科全书，第二版，补编册，第438-467页，讨论了美国 犹他州大盐湖卤水以及迄今为止对从该卤水中回收各种有价值的化工产品所作的尝试。 特别有趣的是，该来源的卤水的成分变化很大，不仅受其在湖中所处的不同位置影响， 而且逐年变化。该参考文献描述了从这些卤水中还原有价值的锂的不同方法中得到的数 值，包括蒸发-结晶-热分解；离子交换；络合锂铝；和溶剂萃取。看来，这些以 前提出的所有方法很复杂，而且价格昂贵，未能提供大多数商业应用的足够高纯度的产品。美国专利No.2,004,018描述了现有技术中用于从锂盐与其它碱金属和碱土金属的 混合物中分离锂盐的方法，其中混合盐最初转换为硫酸盐，然后用硫酸铝处理，以沉淀 形式除去大部分钾。将可控量的可溶性碳酸盐加入到溶液中先除去镁和钙的碳酸盐，然 后沉淀，从其它碱金属碳酸盐溶液中分离碳酸锂。然而，Rosett等更喜欢用盐酸处理混 合盐得到的氯化物进行操作。所得溶液通过煮沸至沸点浓缩，冷却，最大量的沉淀混合 碱金属氯化物，氯化锂留在溶液中。该溶液可再进一步浓缩到沸点，冷却，氯化锂以单 水合物形式沉淀。美国专利No.2,726,138涉及一种制备所述高纯度氯化锂的方法，首先浓缩含有 锂、钠、钾氯化物总量约2%的水溶液粗品，通过升高温度蒸发，浓缩至约40-44%氯化 锂，然后冷却至25°C-50°C，钠和钾的氯化物沉淀出去，更多的可溶性的氯化锂留在溶 液。然后惰性有机溶剂萃取所得溶液，得到氯化锂。美国专利No.3,523,751涉及一种从碳酸锂溶液中通过加入碳酸钠来沉淀氯化锂的 方法。其进一步偶然地公开氢氧化锂溶液很容易被碳酸化沉淀出碳酸锂。还注意到氯化 锂溶液与碳酸钠反应，结果得到碳酸锂沉淀。美国专利No.3,597,340涉及通过在保持阳极电解液和阴极电解液之间隔离的隔膜 电池中电解卤水，从同时含有氯化锂和氯化钠的氯化物卤水溶液中回收单水氢氧化锂的 方法；隔膜为常规的石棉纤维垫片。美国专利No.3,652,202描述一种从碳酸碱金属氢氧化物溶液电解液中制备碱金属 碳酸盐的方法，通过在电解池中与含有凹凸棒石粘土的碳酸化电解液接触，电解碱金属 氯化物来制备，随后，碱金属碳酸盐从所述处理的电解液中结晶盐。美国专利No.3,268,289描述了通过曝晒蒸发浓缩大盐湖卤水和用于在浓缩卤水中 增加氯化锂与氯化镁的比例的方法。所得卤水可以通过各种方式处理，如去除电解池中 的镁，或将镁氧化成氧化镁。美国专利No.3,755,533描述了一种通过与单体(monomelic)或聚合的有机螯合剂
络合从其它金属盐中分离锂盐的方法。从天然卤水或碱金属和碱土金属盐类混合物中得到锂的上述方法都具有一定的 困难或分离成本昂贵，且通常并没有提供用于某些工业应用的足够纯度的锂产品。
发明目的因此，本发明的目的是提供一种回收以高纯度锂化合物的形式存在的有价值的 锂的相对简单和经济的方法，这些高纯度锂化合物也容易转化成其它高纯度的锂化合 物。本发明的另一个目的是提供改进的浓缩有价值的锂的电解方法，由于不存在干 扰的阳离子，该方法具有高效、且可延长时间操作的特点。本发明的一个特别的目的是生产高纯度氢氧化锂水溶液，从中可以很容易的分 离出有价值的产品，该产品为结晶的单水氢氧化锂和碳酸锂。本发明的这些和其它目的，将通过下面的方法在下文中阐述。重要的是，当钠卤水中钙和镁的水平已被降低到常规基础的ppb水平范围时， 已经证明含锂卤水中钙和镁的水平极难降低到这种水平，而且不会认为它们没有减少到 150ppb或更少的水平(合并的)，而该水平是本发明的一个显著优势。因此，合并的水 平小于150ppb，优选地每种组分小于50ppb的锂卤水以及获得该锂卤水的方法，是本发 明的重要目的。
发明内容
本发明涉及一种生产高纯度锂产品、特别是单水氢氧化锂的方法。该方法适合 于所有含锂卤水，但优选天然卤水。含锂矿石也可用作提供从中产生的含锂卤水的来 源。所用的卤水来源可以含有各种杂质，即除锂之外的离子，诸如镁、钙、钠、钾 等。在离子交换纯化前，优选地通过适当的本领域已知的用于除去或减少各自杂质的方 法除去或减少这些杂质。除去或减少这些杂质后，将去除或未去除杂质的卤水浓缩至一定锂含量。 优选地，将卤水浓缩至锂含量以氯化锂的重量计约为2-7%，优选地，以重量计为 2.8-6.0%,或以重量计至约12-44%，更优选地以重量计为17-36%，使大部分钠和钾从 溶液中沉淀出去。然后将该浓缩卤水的pH值调节至约10.5-11.5，优选地约11，以沉淀二价或三价 离子，诸如铁、镁和钙。还可以通过例如加入计量上相当于铁、钙和镁含量的氢氧化锂 和碳酸锂调节来完成。优选地通过加入碱来调节pH，碱优选含有碱基的锂如氢氧化锂和 碳酸锂，其优选地为该方法回收的产品。pH调节的结果使大量铁、钙和镁从浓缩的并已 调节pH的卤水中除去。然后可以通过离子交换进一步除去钙和镁，以及其它二价和三价离子，最终结 果使卤水含有的钙和镁的合并含量低于150ppb。然后电解上述更纯的卤水，得到钙和镁总含量低于150ppb的氢氧化锂溶液。在 电解方法中采用选择性通过阳离子的半渗透膜，其中锂离子通过膜迁移在阴极电解液中 形成基本上纯的氢氧化锂水溶液，从中可以形成如单水氢氧化锂或碳酸锂的高纯锂结晶 化合物产品。本发明特别优选的方法涉及一种生产单水氢氧化锂晶体的方法，该方法通过纯 化含锂以及和钠和可选地钾的卤水，将钙和镁的总浓度减少至低于150ppb ；电解卤水以产生钙和镁总含量低于150ppb的氢氧化锂溶液，氯气和氢气为副产物；浓缩并结晶氢氧 化锂溶液，生产单水氢氧化锂晶体。本发明另一个优选的方法涉及生产盐酸的方法，该方法通过纯化含锂以及和钠 和可选地钾的卤水，以将钙和镁的总浓度减少至低于150ppb ；电解卤水以产生钙和镁总 含量低于150ppb的氢氧化锂溶液，氯气和氢气为副产物；通过用过量的氢气与氯气燃烧 生产盐酸。本发明另一个优选的方法涉及同时生产单水氢氧化锂和盐酸的方法，该方法通 过纯化含锂以及和钠和可选地钾的卤水，以将钙和镁的总浓度减少至低于150ppb ；电解 卤水以产生钙和镁总含量低于150ppb的氢氧化锂溶液，氯气和氢气为副产物；浓缩并结 晶氢氧化锂溶液，生产单水氢氧化锂晶体；通过用过量的氢气与氯气燃烧生产盐酸。本发明还有一个优选地实施方案涉及生产单水氢氧化锂晶体的方法，该方法通 过浓缩含锂以及和钠和可选地钾的卤水，以从卤水中沉淀钠和可选地钾；可选地，纯化 卤水以除去或减少硼、镁、钙、硫酸盐和任何残留的钠或钾的浓度；将卤水的pH值调节 至10.5-11，进一步除去任何除锂之外的阳离子；通过离子交换进一步纯化卤水，以将钙 和镁的总浓度减少到低于150ppb ；电解卤水以产生钙和镁的总含量低于150ppb的氢氧化 锂溶液，氯气和氢气为副产物；浓缩并结晶氢氧化锂溶液，得到单水氢氧化锂晶体。在一个优选的实施方案中，将方法得到的氢氧化锂溶液转化为钙和镁的合并含 量低于150ppb的高纯度锂产品，更优选地为高纯度碳酸锂。在一个特别优选的实施方案中，将单水氢氧化锂晶体离心，然后回收。该离心 的或另外回收的晶体可以任选地被干燥、然后将干燥的物质进行封装。优选地，电解前将卤水浓缩至以重量计锂浓度为约2-7%，优选地为2-6.5%， 更优选地2.8-6.0%。在另一个优选的实施方案中，通过曝晒蒸发浓缩含锂卤水。可选地，可以通过例如有机萃取方法或离子交换减少卤水中硼的含量。优选地，通过加入石灰或熟石灰或者与之进行可控反应来减少镁，优选使用石 灰。优选地，通过加入草酸形成草酸钙沉淀来减少钙。钙和镁也可以通过离子交换除 去，或者通过结合本领域任何已知的方式减少锂卤水中的这些离子。可选地，通过例如加入钡形成硫酸钡沉淀来减少硫酸盐。如果需要或必要时，可以通过分步结晶或其它方式减少钠。对于电解，电极优选用高耐腐蚀性材料制成。在特别优选的实施方案中，采用 钛和镍涂覆电极。在另一个优选的实施方案中，在电解步骤中，电化学电池以“伪零间 隙(pseudo zero gap) ”构造排列。特别优选地，在电解步骤中，使用单极膜电池，例如 Ineos ChlorFMl 500 单极膜。在优选的实施方案中，阴极侧电极为提灯式刀片涉及，以在水解中促进湍流和 气体释放。本发明一个优选的方法涉及生产盐酸，通过(a)浓缩含锂以及和钠和可选地钾的 卤水，以从卤水中沉淀钠和可选地钾；纯化卤水以除去或减少硼的浓度，必要时，除去 或减少镁、钙、硫酸盐和任何残留的钠或钾的浓度；调节卤水的pH值至约10.5-11，以 进一步除去除锂之外的任何阳离子；通过离子交换进一步纯化卤水，将钙和镁的总浓度减少到150ppb以下；电解卤水以生成钙和镁的总浓度低于150ppb的氢氧化锂溶液，氯气 和氢气为副产物；通过用过量的氢气与氯气燃烧生产盐酸。任何实施方案都可以根据需 要合并到本方法中，例如减少不需要的离子如钙和镁。本发明还涉及单水氢氧化锂，其含有的Ca和Mg合并的总浓度低于150ppb，优 选地总浓度低于50ppb，更有选地合并的总浓度低于15ppb。本发明的另一方面涉及氢氧化锂水溶液，其含有的Ca和Mg的总浓度低于 150ppb，优选地总浓度低于50ppb，更有选地合并的总浓度低于15ppb。将产品或生产的其它产品，例如电池，合并在前面提及的单水氢氧化锂和/或 氢氧化锂水溶液中，也是本发明的一个方面。
图示为本发明优选方法的流程图。
具体实施例方式本发明一般涉及生产单水氢氧化锂、盐酸或同时生产二者的方法，该方法通过 纯化含锂以及和钠和可选地钾的卤水，以将钙和镁的总浓度减少至低于150ppb ；电解卤 水以产生钙和镁总含量低于150ppb的氢氧化锂溶液，氯气和氢气为副产物；然后至少进 行下列步骤之一浓缩氢氧化锂溶液以结晶单水氢氧化锂晶体；或另外通过用过量的氢 气与氯气燃烧生产盐酸。在优选的实施方案中，本发明生产单水氢氧化锂和盐酸的方法典型地包括如下 步骤通过例如曝晒蒸发或加热浓缩含锂卤水；优选地，需要时，通过例如有机萃取方 法或离子交换方法减少卤水中可能含有的任何硼杂质；如果有，需要时，通过与石灰和 /或熟石灰进行可控反应生成氢氧化镁沉淀，减少镁含量；需要时，初步减少任何钙， 例如通过草酸处理生成草酸钙沉淀。需要时，可以通过例如用钡处理来减少硫酸盐。可 以通过例如分步结晶来减少卤水中钠的水平。重要的是，通过单独进行离子交换或与其 它方法结合例如通过前述的沉淀，将Ca和Mg的水平减少到150ppb以下(合并的总量)， 更优选地低于50ppb (合并的总量)，最优选地低于15ppb (合并的总量)。所得的纯化的含锂水溶液含有低于150ppb的Ca和Mg (合并的总量)，将该溶液 电化学分离为氢氧化锂溶液，产生的氯气和氢气为副产物。可选地，对水进行电化学处 理，分离水产生氢气流。可选地，干燥氯气和氢气。然后通过用过量的氢气与氯气燃烧生产盐酸，随后用纯化水洗涤所得气流。然后将氢氧化锂溶液浓缩或另外进行改进以生产单水氢氧化锂晶体，通过例如 真空冷却或蒸发得到足够纯的单水氢氧化锂产物用于电池应用，例如含有低于150ppb Ca 和Mg (合并的总量)，优选地总量低于50ppb，最优选地低于15ppb (合并的总量)。将晶体离心，可选地进行洗涤，增加纯度，但不是必须的。可选地，干燥晶体，优选地在洗涤后干燥，得到纯的单水晶体，然后封装干燥 的物质。当然，起始的卤水根据来源其离子含量会有所不同，因此可以对本方法进行相 应地改进。例如，在离子交换纯化前，通常有必要纯化卤水以除去或减少不需要的离子浓缩物，例如Ca、Mg、B、Fe、Na、硫酸盐等。这种除去方法是本领域已知的，还可 以开发使用其它方法。在优选的实施方案中，本发明的一种操作方法是将含有锂以及通 常还含有其它碱金属和碱土金属的卤水主要作为电离的卤化物盐类。首先通过任何合适 的方式浓缩卤水，使锂浓度按重量计为约2-7%，从而导致大部分钠和钾从卤水中以不溶 于卤化锂溶液的卤化物的形式沉淀出来，该卤化锂溶液的浓度以氯化锂计为约12%至约 44%。另一方面，当电解卤水接近氯化锂饱和时，即约44% (7.1%锂)，但不常选用这种 浓缩的卤水，因为氯离子通过膜的迁移趋势增加。因此，最切合实际的是将含有约2-5% 锂或约12%至约30%氯化锂的卤水作为阳极电解液，以取得最佳效果和效率。分离钠盐和钾盐后，将卤水的pH值调节到约10.5至约11.5，优选地约11，加入 碳酸锂，使任何残留的钙和/或镁以及任何铁沉淀出来以减少或消除存在的这些离子。 可以用任何适当的方式调节pH，但优选通过加入氢氧化锂和碳酸锂来完成，这两种物质 从该方法的产品中都很容易获得，详述见下文。加入计量上相当于铁、钙和镁含量的含 量的氢氧化锂和碳酸锂，结果形成不溶的氢氧化铁和氢氧化镁以及碳酸钙，可基本上完 全除去这些阳离子。所得卤水中基本上所有除锂之外的阳离子均被除去或被大部分除去，符合所要 求的限度，然后优选地将该卤水中和，优选地用盐酸或其它适当的无机或有机酸中和， 用离子交换树脂处理以进一步减少钙和镁的水平。然后将该更纯的卤水进行电解，得到 含有的Ca和Mg总量低于150ppb的氢氧化锂溶液，可以通过蒸发或加热来得到相同纯度 的单水氢氧化锂晶体，其可用于例如电池应用。本发明方法的产品，含有的Ca和Mg总量低于150ppb、更优选低于50ppb(总 量)、最优选低于15ppb (总量)的基本上纯的氢氧化锂水溶液，很容易转化为商用的其它 高纯度锂产品溶液，或将其沉淀后得到单水盐。例如，可用二氧化碳处理该溶液，优选 地沉淀为高纯度碳酸锂。可选地，可将氢氧化锂水溶液部分或全部蒸发来生产高纯度单 水氢氧化锂。特别优选的操作是将该溶液部分蒸发，以结晶高纯度单水氢氧化锂，与新鲜制 备的卤水一起循环利用剩余的溶液，排放(with a bleed)，因为由这种方式产生的结晶的 单水氢氧化锂比其它方法生产的纯度更高。由这种方式生产的锂产品具有高纯度，含有 的最大残留氯为0.05%，更典型地氯的含量为0.01%。这在很多应用中非常重要，例如 将氢氧化锂用在润滑脂中，要求氯离子的含量尽可能小因为其具有潜在的腐蚀性。此 外，如果不排除氯，在电池中使用常用的工业单极膜，通过重结晶极难生产出高纯度氢 氧化锂。本发明的方法中必须将用于电解的卤水中除锂之外的其它阳离子的浓度降至最 低的原因在于要确保生产高纯度的氢氧化锂，还有一个必须的原因是因为特定的阳离子 如钙、镁和铁有在选择性阳离子渗透膜中作为不溶的氢氧化钙、镁和铁沉淀的趋势。当 然，非常不希望有这种沉淀，因为其不仅降低了锂离子通过膜的效率，而且还大大减少 了电解膜的使用寿命，因此可能影响电池的连续操作期，增加制备成本。本发明的方法可以在任何天然的或合成的锂卤水中进行。起始的卤水中将通常 含有一种或多种下列杂质镁、钙、硼、铷等，典型地为可溶的形式并通常为相应氯化 物的盐。可以理解，要求除去这些杂质的操作步骤将根据杂质是否存在而有所不同。因此，如果不存在杂质，或者如果含量能满足终产品对特定应用的要求，则无需对那些杂 质进行除去步骤。可用本领域已知的或可实现的方法进行这些除去步骤。进行必要的除去步骤之后，将仍可能有一定量残留的杂质，因此需要采用后续 的除去步骤，这些步骤可与上述除去步骤相同或不同。本发明的方法可广泛应用于所有含锂卤水溶液。自然界中天然存在的合适的卤 水均为井或矿的地下水，以及海洋或湖泊的地表水，如内华达州、阿根廷和智利发现的 天然卤水。卤水也可同盐酸与锂矿物反应生成含有氯化锂的卤水而合成制备。用于该 目的的盐酸可通过本发明电解步骤中的副产物氢气和氯气反应而获得。典型地，这种卤 水含有的锂浓度非常低，通常为50-500ppb，或更低，尽管也发现含有高达0.5%锂的卤 水。理论上，本发明的方法可以用从很低浓度至饱和的任何浓度的卤水来实施，由于需 要一定规模的设备和时间，很显然低锂含量的卤水在经济上的可操作性较低。基于这个 原因，可取的是，第一步，浓缩天然的稀卤水直至锂浓度提高到至少约0.04%至约1%， 并且优选至少约0.1%。尽管由于化学分离卤水中通常存在的混合盐成分存在难度，目前已指明了几种 蒸发的方法，但还可以通过任何适当的方法浓缩含锂的稀卤水。当以任何已知的方法实 施蒸发时，优选地将卤水简单地贮存在池中，允许通过曝晒蒸发一段时间浓缩。这种曝 晒蒸发容易分离部分溶解度低于氯化锂的氯化钠和氯化钾。此外，由于吸收空气中的二 氧化碳，一定量的镁也从基础卤水中以碳酸镁的方式被除去。当稀卤水的锂浓度为约0.04-1%或优选地至少约0.1%时，可选地，将卤水的pH 值调节至约10.5-11.5，优选地约11，以有助于除去阳离子杂质，即除锂之外的阳离子， 优选镁，如果该元素大量存在。出于低成本考虑，可以通过加入任何适当的碱性物质， 如石灰、碳酸钠或氢氧化钠完成上述操作。然后将卤水进一步通过曝晒浓缩，通常含有 约0.5-1%的锂(即约3.1-6.2%氯化锂)。由于从空气中吸入的二氧化碳可以将pH减少 至约9，可以通过加入石灰、氢氧化钙或碳酸钠再调节到10.5-11.5，以将溶液中残留的 镁和钙减少到约0.1%。然后通过任何适当的方法将卤水进一步浓缩，如曝晒蒸发或更快捷地根据本领 域已知的技术进行水下燃烧。在该过程中卤水可以从大气中再次吸收二氧化碳，因此可 能会再将pH减少至约9。这样，卤水的体积减少了，锂浓度约为2-7%，即约12-14% 的氯化锂。通过将锂浓度乘以系数6.1，很容易计算氯化锂的浓度。与氯化锂相比，氯 化钠和氯化钾在卤水中的溶解度更小，因此当锂浓度超过约40%时，基本上除去了所有 的钠和钾。室温下，氯化锂在水溶液中达到饱和时锂含量约为7.1%或氯化锂约为44%。 因此，这是未随污染物沉淀氯化锂的卤水浓度实际的上限。如上所述，由于锂浓度达到 约35%时，溶液中剩余大量的钠和钾，因此这是该方法蒸发浓缩步骤的实际下限，除非 通过氢氧化物的重结晶除去钠和钾阳离子，以得到高纯锂。由于通过电解进一步纯化上述浓缩的和纯化的卤水，因此可以更好地除去任何 干扰的阳离子。在一个优选的实施方案中，必要时，将电解的卤水稀释至锂含量约2-5% (约12-30%氯化锂)以限制氯离子在电解过程中迁移，电解效率在该浓度下实际上得到 改善。当然，这样的稀释不是必须的，如果锂浓度超过5%，不用进行浓缩步骤。通过将卤水的pH再上调到约10.5-11.5，优选地约11，基本上可除去所有干扰离子，通常主要 为钙和镁，也可能有铁。可以通过加入任何适当的碱金属来实施，但为了获得无污染物 的最佳分离，优选加入计量数量的氢氧化锂和碳酸锂。这种方式基本上可使所有的干扰 阳离子如氢氧化镁、碳酸钙或氢氧化铁被除去。实现这一目的的氢氧化锂和碳酸锂很容 易从本发明的产物中获得，详见下文。如上所述，要电解的卤水应基本上应不含干扰的阳离子，实际上尽管含有少量 的碱金属离子如钠和钾，只要在重结晶中残留的含量不超过重量的5%，也是可以容忍 的。阳离子如铁、钙和镁在阳离子渗透膜中沉淀，会严重干扰电解，因此必须将阳离子 减少到很低的水平。这些离子的总含量应优选地不超过约0.004%，尽管浓度高于它们在 阴极电解液中的溶解限度也是可以容忍的。必要时，可以使用这种较高的浓度，但会牺 牲电池膜的可操作寿命。卤水中除氯离子外，电解的阴离子浓度应不超过约5%。阴极电解液可以由含有足量离子的能产生电流的任何适当的物质组成。虽然单 独用水可以满足前述的限定，但优选采用由电离产生的产物，即氢氧化锂。氢氧化锂的 起始浓度可以在从仅满足电池操作到常温常压条件下的饱和浓度间变化。然而，由于原 则上不希望氢氧化锂在电池中沉淀，因此非常有必要避免氢氧化物在膜内沉淀，应避免 饱和。此外，由于没有可用的阳离子选择性膜是完美的并能通过某些阴离子，因此氢氧 根离子在阴极电解液中的浓度越高，这些离子通过膜迁移到阳极电解液的越多，这是不 希望发生的，因为这些离子与氯离子反应产生氯氧化物从而减少氯气作为副产物的产生 效率，并在整体上降低电池的电流效率。尽管本文描述的方法的效率很高，优选的操作是具有用新鲜制备的纯化的锂卤 水补充消耗的氯化锂溶液这样一个循环。采用本领域技术人员已知的方法处理循环的卤 水以除去任何可能形成的氯氧化物。因此该方法能保持高效率以及最大程度地利用有价 值的锂。本方法中可以使用任何可用的选择性地通过阳离子和抑制阴离子通过的半透明 电解膜。这种膜是电解领域技术人员熟知的。适当的商用电解膜包括来自E.I.DuPontde Nemours&Co.的商标为Nafion的系列。这种选择性的阳离子渗透膜放置在待电解的阳极 电解液卤水和上述的阴极电解液之间，保持两种溶液的物理分离。电解过程中约lOOamps/ft2至约300amps/ft2的电流穿过膜流向阴极电解液。优 选地，电流范围为150amps/ft2至250amps/ft2。优选地，钙和镁的浓度应保持在根据电流 密度，Ca和Mg合并的浓度在< 20至< 30ppb之间，避免膜污染。电解过程中，在几种化学物质中，阳极电解液中的氯离子迁移到阳极，并放电 产生氯气，氯气可以作为副产物回收并用于制备盐酸，如下所述或通过其它方法。阴极 电解液中的氢氧根离子被阳极吸引，但由于膜对这种阴离子的不透过性，基本上被阻止 进入阳极电解液。进入阴极电解液的锂离子与阴极电解液中由水产生的氢氧根离子结 合，从而释放氢离子，在阴极被放电，形成氢气，氢气也可作为副产物收集用于例如与 氯气反应生成HC1。可选地，氢气也可以作为产生能量的热源。该方法中，阳极电解液卤水中的氯化锂在阴极电解液中转化为氢氧化锂；以进 入电池的阳极室的氯化锂计，转化率几乎为100%。电解可以连续操作直到氢氧化锂的 浓度达到所需的水平14%或刚好低于饱和。该氢氧化锂水溶液具有非常高的纯度，优选地含有除锂之外不超过约0.5%重量的阳离子，更优选地低于0.4wt.%，最优选地低于 0.2wt.%。单水氢氧化锂将优选地含有除氢氧根之外低于0.05wt.%的阴离子，更优选地低 于0.04wt.%，最优选地低于0.02wt.%。特别注意的是，氯含量将不超过0.04wt.%，更优 选地低于0.03wt.%，最优选地低于0.02wt.%。值得注意的是，本发明的方法得到这种纯 度的单水氢氧化锂，无需另外的加工步骤，尽管需要时可以采用其它加工步骤进一步纯 化该产品。本发明的方法提供的高纯度氢氧化锂水溶液可以用于或可以很容易的转化为其 它商业上所需的高纯度锂产品。例如，可以用二氧化碳处理氢氧化锂水溶液，以沉淀出 含有不超过0.05%氯、且典型地约0.01%氯的高纯度碳酸锂。可选地，可以通过对溶液简单的蒸发干燥，将氢氧化锂水溶液转化为高纯度结 晶的单水氢氧化锂。可以采用更精细的结晶技术进行分步结晶，循环和排放(bleeding)， 获得极高纯度的结晶的单水氢氧化锂。从前文可以看出，部分氢氧化锂水溶液产品可以经转化，提供在方法的较早阶 段使用的碳酸锂和氢氧化锂，以除去浓缩卤水中的铁、钙和镁。从前文还可以看出，这种新方法第一次提供了从天然卤水中获得以高纯度和直 接商用的产品的形式的有价值的锂的方法，无需进一步纯化，并且浓缩的卤水中锂的回 收率几乎为100%。此外，一旦生产出氢氧化锂溶液、单水晶体和盐酸溶液，除了可市售之外，还 可将它们作为起始原料用于另一次含锂化合物的生产。例如可以通过采用纯的压缩co2 气体与氢氧化锂溶液反应，沉淀出高纯度碳酸锂，其也可以用于某些电池应用。可选地，使用氢氧化锂溶液净化来自化石燃料的燃烧产生不纯的碳酸盐的燃 气，也可以减少温室气体的排放。另一个实施例是利用本发明方法得到的超纯氢氧化锂和盐酸作为反应剂，改良 高纯氯化锂溶液，随后结晶，用于生产要求杂质水平极低的锂金属(例如用于电池组 件)。其它的实施例包括利用本发明的氢氧化锂溶液形成被认为是消毒剂的次氯酸 锂，通过酸碱反应制备生产高纯度氟化锂和溴化锂以及其它锂衍生化合物。认识到对高纯度氯化锂溶液的需求，本发明的方法利用离子交换树脂有效除去 钙和镁离子，使其合并浓度低于200ppb。这些浓度为氯化锂电化学电池中可接受的，且 利用粒径均勻分布的高容量大孔弱酸性阳离子交换树脂可以实现。树脂可以用来自方法 下游的盐酸和氢氧化锂再生以节约操作成本。采用下面典型的杂质分析方法，所得的纯化的氯化锂溶液在15-30wt%-(作为 氯化锂)溶液之间
CaMgSrBaNaKS04SiB<120<50<750<1<1,000<500<500<1,000<20ppbppbppbppmppmppmppmppmppm
应该指出，在分析这些低浓度时需要非常谨慎，以避免污染造成假性高读数。 钠氯-碱(sodium chlor-alkali)领域常用的分析方法不适用。然后将纯化的卤水用电化学电池进行电解。典型的电化学电池有三(3)个主 要元件，阳极、渗透膜和阴极。本发明的方法将使用全氟磺酸阳离子交换膜，例如 DuPont' s' Nafion 膜家族成员之一。由于溶液的腐蚀性，特别是氯化锂，电极优选地由高耐腐蚀的材料制成。电极 优选为带涂层的钛和镍。优选地电池按所谓的“伪零间隙”类型构造排列，例如在阴极 电解液侧带有湍流促进网的带平板阳极的IneosFMOl，即促进湍流，也支撑膜离开阳极 表面。这种排列优于更常规的零点间隙排列，以避免由于阳极周围区域可能地高pH梯度 区而过早损坏阳极或使阳极涂层失效。优选地，阴极侧电极为提灯式刀片设计以促进湍流和气体释放。电极的全反应和半反应如下2C1- = = > Cl2+2e-阳极离子反应2H20+2e- = = > H2+20H- 阴极离子反应2C1-+2H20 = = > Cl2+H2+20ff 全离子反应2LiCl+2H20 = = > 2H20+2Li0H 全反应上述电池的典型操作条件描述如下本领域技术人员将理解这些仅为示例性的且不限于此，取决于操作步骤的变 化、使用的仪器、想要的终产物和其它因素。利用阴极溶液的潜热，可通过例如简单的真空冷却结晶生产单水氢氧化锂；利 用标准可用的工业设备设计用于该目的。本发明的单水氢氧化锂产物有足够的纯度用于电池应用，与其它需要增加洗涤 或其它工艺步骤以达到电池所需纯度的其它氢氧化锂的制备过程相比，本发明是一种改 进的结果。电化学电池操作产生的氯气和氢气可以进行脱水，可选地轻度压缩。氯气和氢 气反应放热生成氯化氢气体。这两种气体通过燃烧器喷嘴，在适当构造的由水冷却的燃 烧室内部点燃。将产生的氯化氢气体冷却并用水吸收得到所需浓度的盐酸。用于吸收的 水的质量将决定所得酸的纯度。另外，本领域技术人员可能会从这些蒸气中生产其它化学品。本发明的全部操作方法中也可以加入其它操作步骤。例如，如果，例如离子浓 度超过所需单水氢氧化锂产品要求的范围，或例如维持电极的正常功能，必要时需对电 解池的液体不时的进行吹扫。优选的实施方案参考附图，其公开了本发明优选的实施方案的方法，提供了含氯化锂的卤水 (1)，它可以是天然的或由例如矿石制得。该卤水经过初次纯化步骤(2)，以降低不必要 的离子或其它杂质的含量。这可以通过例如沉淀镁、硼、钡和钙或钠来完成，通过前述 的那些方法或本领域已知的其它方法形成不溶性的盐，调节卤水pH呈碱性使不需要的离 子形成氢氧化物沉淀。然后将该卤水用于其它步骤，利用卤水(3)或更适于目前应用的 卤水，用诸如上文所述的离子交换进行二次纯化步骤(4)。最后，通过化学、曝晒蒸发或 离子交换工艺的任意结合，使电解前卤水中的Ca和Mg总量低于150ppb。
然后将含有Ca和Mg离子总量低于150ppb的卤水进行电解(5)，采用阳离子选 择性渗透膜使阳极电解液与阴极电解液分离。锂离子通过膜迁移形成基本上含有纯氢氧 化锂水溶液的阴极电解液水溶液。精馏器(21)与交流电源(未示出)连接，向电解池(5)的阳极和阴极提供直流 电。优选地，冷却水循环通过精馏器以除去过量的热同时提高精馏器的工作效率。电池 在1.5kA/m2下启动，然后按照生产要求提高到操作条件2-3kA/m2。在操作电压3-3.5伏 下进行，再根据生产要求驱动。随着时间的推移，电池效率降低，需要增加所需电流密 度以及满足相同生产要求的所需电压。通过加入来自外源或来自本方法的HC1，阳极电解液(14)在方法中可以重复使 用，并可以输回到氯化锂原料流(1)。优选地，阳极电解液在与氯化锂原料流(1)混合前 经过纯化(15)。在优选的实施方案中，阳极电解液以<20wt%的浓度离开电池，更优选 地为< 19.5wt%。由于OH—离子穿过膜迁移，该消耗的阳极电解液可以含有氯化物和/ 或氢氧化物。这些离子优选地通过向再循环的消耗的阳极电解液以及新鲜的阳极中加入 HC1而被中和。水解得到氯气(6)和氢气(7)副产物。然后将它们合并到盐酸合成单元以生产 盐酸，然后储存(9)。优选地提供氯气吸收器(10)，其在紧急情况下运行，显然是出于 安全考虑，在HC1合成途径中出现问题时其将吸收氯气。在该优选的实施方案中，尾气洗涤器(12)接收例如来自工业生产液流的去离子 水，或直接接收输送到HC1合成单元(8)的氢气和/或氯气以除去来自蒸气的杂质，如在 HC1合成单元未与氢气反应的氯气。该单元(12)保证符合气体排放要求。阴极电解液(13)为含有合并浓度低于150ppb的作为杂质的钙和镁的氢氧化锂水 溶液。然后通过例如苛性碱浓缩和/或结晶(16)，使氢氧化锂从阴极电解液中分离，沉 淀为单水氢氧化锂，然后将这些晶体离心，可选地干燥(17)分离的单水氢氧化物或碳酸 锂。在晶体纯化过程中可使用蒸气。然后按要求将回收的单水氢氧化锂储存在它们的最 终包装中(18)。在该优选的实施方案中，在回收单水氢氧化锂晶体前可以冷却阴极电解液 (19)，例如加入冷却水，或者可将阴极电解液返回用于进一步电解(20)。工艺冷凝液可从蒸汽冷凝物中得到，该蒸汽冷凝物来自电池操作或来自结晶操 作中的水蒸发。为了避免高浓度的OH—离子，并提高锂离子穿过膜的转运，添加工艺冷 凝液以达到到电池的最优性能水平。在可选的实施方案中，可将阴极电解液直接用于其它工艺步骤(22)，无需回收 氢氧化锂晶体。苛性碱浓缩和/或干燥(16)晶体后，对可能含有未回收锂的残留溶液吹扫 (24)，并作为苛性碱添加剂循环到原料流(1)，用于再加工以将任何未用的锂还原为氢氧 化物。这也将有助于调节阳性电解液输送蒸气的pH，该阳性电解液加入酸、优选地工艺 过程(26)中产生的盐酸后呈酸性。本文的所有的参考文献、专利、专利申请、出版物和其它引用文献为本发明的 目的均以参阅的方式全文并入于此。
权利要求
1.一种生产单水氢氧化锂晶体的方法，包括以下步骤(a)将含有锂和钠并且可选地含有钾的卤水浓缩，以使钠以及可选地使钾从所述卤水 中沉淀；(b)可选地将所述卤水纯化，以去除或降低硼、镁、钙、硫酸盐和任何剩余的钠或钾 的浓度；(c)将所述卤水的pH值调节到约10.5至11以进一步去除锂 以外的任何阳离子；(d)通过离子交换进一步纯化所述卤水以将钙和镁的总浓度降低至150ppb以下；(e)将所述卤水电解以产生其中钙和镁的总浓度在150ppb以下的氢氧化锂溶液，其 中含有副产物氯气和氢气；以及(f)将所述氢氧化锂溶液浓缩及结晶以生成单水氢氧化锂晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(f)中的所述氢氧化锂溶液被转换为高纯锂产 物，优选地为高纯碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将单水氢氧化锂晶体离心。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括将所述离心的晶体干燥以及随后将所述干 燥的物质封装。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在电解前将所述卤水浓缩至锂浓度为约2%至约7%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在(a)中通过曝晒蒸发来浓缩含有锂的卤水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中通过有机萃取方法或离子交换来降低所 述卤水中硼的含量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中通过使用石灰或熟石灰的受控反应来降 低所述卤水中镁的含量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中通过使用石灰和熟石灰的受控反应来降 低所述卤水中镁的含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中通过草酸处理来降低所述卤水中钙的 含量。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中通过钡处理来降低所述卤水中硫酸盐的含量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中通过分步结晶来降低所述卤水中钠的含量。
13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述卤水的pH值调节至约11。
14.根据权利要求1所述的方法，其中通过加入与铁、钙和镁的含量化学计量相等的 氢氧化锂和碳酸锂来调节所述卤水的pH值。
15.根据权利要求1所述的方法，其中通过加入由权利要求1的方法的产物获得的氢 氧化锂和碳酸锂来调节所述卤水的pH值。
16.根据权利要求1所述的方法，其中通过离子交换来将所述卤水的钙和镁的总浓度 降低至150ppb以下。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电解步骤中应用半透膜，其选择性透过阳离子并且抑制阴离子的通道。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电解步骤中，电极由高耐腐蚀材料制成。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电解步骤中，电极由钛和镍涂层制成。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电解步骤中，电化学电池按“伪零间 隙”构造排列。
21.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电解步骤中，使用单极膜电池，优选 Ineos Chlor FMl 500 单极膜。
22.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电解步骤中，阴极侧电极为提灯式刀片 设计以促进湍流和气体释放。
23.—种生产盐酸的方法，包括以下步骤(a)将含有锂和钠并且可选地含有钾的卤水浓缩，以使钠可选地使钾从所述卤水中沉淀；(b)可选地将所述卤水纯化，以去除或降低硼、镁、钙、硫酸盐和任何剩余的钠或钾 的浓度；(c)将所述卤水的pH值调节到约10.5至11以进一步去除锂以外的任何阳离子；(d)进一步通过离子交换纯化所述卤水以将钙和镁的总浓度降低至150ppb以下；(e)将所述卤水电解以产生其中钙和镁的总浓度在150ppb以下的氢氧化锂溶液，其 中含有副产物氯气和氢气；以及(f)通过所述氯气与过量氢的燃烧来产生盐酸。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在(e)中的所述氢氧化锂溶液被转换为高纯锂 产物，优选地为高纯碳酸锂。
25.根据权利要求24所述的方法，进一步包括将氢氧化锂溶液浓缩及结晶以产生单水氢氧化锂晶体。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括干燥所述晶体。
27.根据权利要求23所述的方法，其中在电解前将所述卤水浓缩至锂浓度为约2%至 约7%。
28.根据权利要求23所述的方法，其中在(a)中通过曝晒蒸发来浓缩含有锂的卤水。
29.根据权利要求23所述的方法，其中在(b)中通过有机萃取方法来降低所述卤水中 硼的含量。
30.根据权利要求23所述的方法，其中在(b)中通过使用石灰或熟石灰的受控反应来 降低所述卤水中镁的含量。
31.根据权利要求23所述的方法，其中在(b)中通过使用石灰的受控反应来降低所述 卤水中镁的含量。
32.根据权利要求23所述的方法，其中在(b)中通过草酸处理来降低所述卤水中钙的含量。
33.根据权利要求23所述的方法，其中在(b)中通过钡处理来降低所述卤水中硫酸盐的含量。
34.根据权利要求23所述的方法，其中在(b)中通过分步结晶来降低所述卤水中钠的含量。
35.根据权利要求23所述的方法，其中将所述卤水的pH值调节至约11。
36.根据权利要求23所述的方法，其中通过加入与铁、钙和镁的含量化学计量相等的 氢氧化锂和碳酸锂来调节所述卤水的pH值。
37.根据权利要求23所述的方法，其中通过加入由权利要求1的方法的产物获得的氢 氧化锂和碳酸锂来调节所述卤水的pH值。
38.根据权利要求23所述的方法，其中通过离子交换来将所述卤水的钙和镁的总浓度 降低至150ppb以下。
39.根据权利要求23所述的方法，其中在所述电解步骤中应用半透膜，其选择性透过 阳离子并且抑制阴离子的通道。
40.根据权利要求23所述的方法，其中在所述电解步骤中，电极由高耐腐蚀材料制成。
41.根据权利要求23所述的方法，其中在所述电解步骤中，所述电极由钛和镍涂层制成。
42.根据权利要求23所述的方法，其中在所述电解步骤中，所述电化学电池按“伪零 间隙”构造排列。
43.根据权利要求23所述的方法，其中在所述电解步骤中，使用单极膜电池，优选地 为Ineos Chlor FMl 500单极膜或其它市售单极膜电池。
44.根据权利要求23所述的方法，其中在所述电解步骤中，所述阴极侧电极为提灯式 刀片设计以促进湍流和气体释放。
45.一种生产单水氢氧化锂晶体的方法，包括以下步骤(a)将含有锂和钠并且可选地含有钾的卤水纯化，以将钙和镁的总浓度降低至150ppb 以下；(b)将所述卤水电解以产生其中钙和镁的总浓度在150ppb以下的氢氧化锂溶液，其 中含有副产物氯气和氢气；以及(C)将所述氢氧化锂溶液浓缩及结晶以生成单水氢氧化锂晶体。
46.—种生产盐酸的方法，包括以下步骤(a)将含有锂和钠并且可选地含有钾的卤水纯化，以将钙和镁的总浓度降低至150ppb 以下；(b)将所述卤水电解以产生其中钙和镁的总浓度在150ppb以下的氢氧化锂溶液，其 中含有副产物氯气和氢气；以及(C)通过所述氯气与过量氢的燃烧来产生盐酸。
47.一种生产单水氢氧化锂和盐酸的方法，包括以下步骤将含有锂和钠并且可选地含有钾的卤水纯化，以将钙和镁的总浓度降低至150ppb以下；(b)将所述卤水电解以产生其中钙和镁的总浓度在150ppb以下的氢氧化锂溶液，其 中含有副产物氯气和氢气；(C)将所述氢氧化锂溶液浓缩及结晶以生成单水氢氧化锂晶体；以及 (d)通过所述氯气与过量氢的燃烧来产生盐酸。
48.单水氢氧化锂，含有组合总浓度为150ppb以下的Ca和Mg，以及优选地总浓度在 50ppb以下，以及最优选地组合总浓度在15ppb以下。
49.氢氧化锂水溶液，含有总浓度为150ppb以下的Ca和Mg，以及优选地总浓度在 50ppb浓度以下，以及最优选地组合总浓度在15ppb以下。
全文摘要
本发明涉及用于生产高纯度单水氢氧化锂的方法，包括以下步骤将含有锂的卤水浓缩；纯化该卤水以去除或降低除锂以外的离子浓度；如有必要，将卤水的pH值调节到约10.5至11以进一步去除除锂以外的阳离子；用酸中和该卤水；通过离子交换将卤水纯化以将钙和镁的总浓度降低至150ppb以下；将该卤水电解以生成其中钙和镁的总浓度在150ppb以下的氢氧化锂溶液，副产物为氯气和氢气；如果选择这样操作的话，通过将氯气与过量的氢气燃烧以及随后用纯净水洗涤所得气流来产生盐酸；以及将氢氧化锂溶液浓缩和结晶以产生单水氢氧化锂晶体。
文档编号C25B1/00GK102016123SQ200980114255
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月22日
发明者J·大卫·詹得斯, 丹·阿瑟顿, 大卫·J·巴克利 申请人:凯米涛弗特公司