制备高纯度氢氧化锂和盐酸的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年4月9日、发明名称《制备高纯度氢氧化锂和盐酸的方 法》的中国发明专利申请200980114255. 8的分案申请。根据35 U.S.C. § 119(e)，本申请 要求2008年4月22日提交的第61/125,011号美国临时专利申请的权益，为所有目的，其 全部内容通过引用并入于此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种生产高纯度锂产品，特别是用于商业，尤其是用于电池的单水氢 氧化锂的方法。
【背景技术】
[0003] 单水氢氧化锂（LiOH H2O)可以通过熟石灰（Ca(OH)2)和碳酸锂（Li2CO 3)在水中进 行苛化反应来生产。熟石灰可以从与水（H2O)化合的氧化钙（CaO)中形成。这种方法会产 生大约3%氢氧化锂水溶液，然后将其浓缩成饱和溶液，并通过标准的工业操作使其结晶。 该反应如下所示：
[0004] CaCHH2O = Ca (OH) 2+ 热
[0005] Li2C03+Ca (OH) 2 = 2Li0H (水溶液）+CaCO 3
[0006] 2Li0H (水溶液）-2Li0H H2O (单水氢氧化锂）
[0007] 锂源可以基于卤水或基于矿石。作为起始材料，碳酸锂可以来自天然的或合成的 来源。最后，最终产品的纯度受起始材料碳酸锂、石灰的质量以及用来形成水溶液的水的质 量的影响。
[0008] 单水氢氧化锂越来越多地被用于各种电池应用。电池应用通常要求杂质的水平非 常低，尤其是钠、钙和氯化物。使用诸如石灰的钙基化合物作为碱基时，获得具有低钙水平 的氢氧化锂产品很难，除非进行一个或多个纯化步骤。这些额外的纯化步骤增加了制造所 需的氢氧化锂产品的时间及成本。
[0009] 此外，天然卤水一般只含有极少量的锂，尽管偶尔会发现天然"浓缩的"卤水中含 有高约0. 5%的锂。然而，这些天然卤水还含有高浓度的镁或其它金属，这使锂回收很不经 济。因此，从天然卤水中生产单水氢氧化锂是一项非常困难的任务，不仅是由于为自然中非 常低浓度的锂工作的经济原因；此外，很难以有用的浓度从密切相关的化学物质中分离锂 化合物，这些化学物质中的锂盐通常被例如钠盐污染。在生产过程中，通过利用含有钙的化 合物如熟石灰的常规方法得到特别纯的单水氢氧化锂很困难。不过，对锂的需求迅速增长， 需要有生产高纯度锂产品、尤其是单水氢氧化锂的新方法。
[0010] 此外，美国专利No. 7, 157,065 B2公开了从卤水浓缩物中生产约6. Owt%锂的低 钠碳酸锂和氯化锂的方法和设备。还披露了从浓缩卤水中直接回收技术级氯化锂的方法和 设备。
[0011] 现有技术文献中描述了从天然卤水中回收锂化合物和/或从中生产锂产品。
[0012] 美国专利No. 4, 036, 713描述了从卤水、天然的或其它含有锂的资源以及主要为 卤化物的其它碱金属和碱土金属中生产高纯度氢氧化锂的方法。锂源通过沉淀被初步浓缩 到锂含量约2-7%，以分离除锂之外的大多数碱金属和碱土金属；这种浓卤水pH值则增加 至约10. 5-11. 5,优选地利用该方法得到的产品，使氢氧化锂基本上从剩余的镁污染物中沉 淀，然后加入碳酸锂去除钙污染物，以提供纯化的卤水；然后将所述纯化的卤水作为阳极电 解液，在含有阳离子选择性渗透膜的电池中电解，从阴极电解液里分离阳极电解液，阴极电 解液为水或氢氧化锂水溶液，其中锂离子通过膜迀移，在阴极形成大量纯的氢氧化锂水溶 液，从中分离出高纯度锂晶体化合物诸如单水氢氧化锂或碳酸锂产品。
[0013] Kirk-Othmer化工技术百科全书，第二版，补编册，第438-467页，讨论了美国犹他 州大盐湖卤水以及迄今为止对从该卤水中回收各种有价值的化工产品所作的尝试。特别有 趣的是，该来源的卤水的成分变化很大，不仅受其在湖中所处的不同位置影响，而且逐年变 化。该参考文献描述了从这些卤水中还原有价值的锂的不同方法中得到的数值，包括：蒸 发-结晶-热分解；离子交换；络合锂铝；和溶剂萃取。看来，这些以前提出的所有方法很 复杂，而且价格昂贵，未能提供大多数商业应用的足够高纯度的产品。
[0014] 美国专利No. 2, 004, 018描述了现有技术中用于从锂盐与其它碱金属和碱土金属 的混合物中分离锂盐的方法，其中混合盐最初转换为硫酸盐，然后用硫酸铝处理，以沉淀形 式除去大部分钾。将可控量的可溶性碳酸盐加入到溶液中先除去镁和钙的碳酸盐，然后沉 淀，从其它碱金属碳酸盐溶液中分离碳酸锂。然而，Rosett等更喜欢用盐酸处理混合盐得 到的氯化物进行操作。所得溶液通过煮沸至沸点浓缩，冷却，最大量的沉淀混合碱金属氯化 物，氯化锂留在溶液中。该溶液可再进一步浓缩到沸点，冷却，氯化锂以单水合物形式沉淀。
[0015] 美国专利No. 2, 726, 138涉及一种制备所述高纯度氯化锂的方法，首先浓缩含有 锂、钠、钾氯化物总量约2%的水溶液粗品，通过升高温度蒸发，浓缩至约40-44%氯化锂， 然后冷却至25°C -50°C，钠和钾的氯化物沉淀出去，更多的可溶性的氯化锂留在溶液。然后 惰性有机溶剂萃取所得溶液，得到氯化锂。
[0016] 美国专利No. 3, 523, 751涉及一种从碳酸锂溶液中通过加入碳酸钠来沉淀氯化锂 的方法。其进一步偶然地公开氢氧化锂溶液很容易被碳酸化沉淀出碳酸锂。还注意到氯化 锂溶液与碳酸钠反应，结果得到碳酸锂沉淀。
[0017] 美国专利No. 3, 597, 340涉及通过在保持阳极电解液和阴极电解液之间隔离的隔 膜电池中电解卤水，从同时含有氯化锂和氯化钠的氯化物卤水溶液中回收单水氢氧化锂的 方法；隔膜为常规的石棉纤维垫片。
[0018] 美国专利No. 3, 652, 202描述一种从碳酸碱金属氢氧化物溶液电解液中制备碱金 属碳酸盐的方法，通过在电解池中与含有凹凸棒石粘土的碳酸化电解液接触，电解碱金属 氯化物来制备，随后，碱金属碳酸盐从所述处理的电解液中结晶盐。
[0019] 美国专利No. 3, 268, 289描述了通过曝晒蒸发浓缩大盐湖卤水和用于在浓缩卤水 中增加氯化锂与氯化镁的比例的方法。所得卤水可以通过各种方式处理，如去除电解池中 的镁，或将镁氧化成氧化镁。
[0020] 美国专利No. 3, 755, 533描述了一种通过与单体（monomelic)或聚合的有机螯合 剂络合从其它金属盐中分离锂盐的方法。
[0021] 从天然卤水或碱金属和碱土金属盐类混合物中得到锂的上述方法都具有一定的 困难或分离成本昂贵，且通常并没有提供用于某些工业应用的足够纯度的锂产品。
[0022] 发明目的
[0023] 因此，本发明的目的是提供一种回收以高纯度锂化合物的形式存在的有价值的锂 的相对简单和经济的方法，这些高纯度锂化合物也容易转化成其它高纯度的锂化合物。 [0024] 本发明的另一个目的是提供改进的浓缩有价值的锂的电解方法，由于不存在干扰 的阳离子，该方法具有高效、且可延长时间操作的特点。
[0025] 本发明的一个特别的目的是生产高纯度氢氧化锂水溶液，从中可以很容易的分离 出有价值的产品，该产品为结晶的单水氢氧化锂和碳酸锂。
[0026] 本发明的这些和其它目的，将通过下面的方法在下文中阐述。
[0027] 重要的是，当钠卤水中钙和镁的水平已被降低到常规基础的ppb水平范围时， 已经证明含锂卤水中钙和镁的水平极难降低到这种水平，而且不会认为它们没有减少到 150ppb或更少的水平（合并的），而该水平是本发明的一个显著优势。因此，合并的水平小 于150ppb，优选地每种组分小于50ppb的锂卤水以及获得该锂卤水的方法，是本发明的重 要目的。
【发明内容】
[0028] 本发明涉及一种生产高纯度锂产品、特别是单水氢氧化锂的方法。该方法适合于 所有含锂卤水，但优选天然卤水。含锂矿石也可用作提供从中产生的含锂卤水的来源。
[0029] 所用的卤水来源可以含有各种杂质，即除锂之外的离子，诸如镁、钙、钠、钾等。在 离子交换纯化前，优选地通过适当的本领域已知的用于除去或减少各自杂质的方法除去或 减少这些杂质。
[0030] 除去或减少这些杂质后，将去除或未去除杂质的卤水浓缩至一定锂含量。优选地， 将卤水浓缩至锂含量以氯化锂的重量计约为2-7 %，优选地，以重量计为2. 8-6. 0%，或以 重量计至约12-44%，更优选地以重量计为17-36%，使大部分钠和钾从溶液中沉淀出去。
[0031] 然后将该浓缩卤水的pH值调节至约10. 5-11. 5,优选地约11，以沉淀二价或三价 离子，诸如铁、镁和钙。还可以通过例如加入计量上相当于铁、钙和镁含量的氢氧化锂和碳 酸锂调节来完成。优选地通过加入碱来调节PH，碱优选含有碱基的锂如氢氧化锂和碳酸锂， 其优选地为该方法回收的产品。PH调节的结果使大量铁、钙和镁从浓缩的并已调节pH的卤 水中除去。
[0032] 然后可以通过离子交换进一步除去钙和镁，以及其它二价和三价离子，最终结果 使卤水含有的钙和镁的合并含量低于150ppb。
[0033] 然后电解上述更纯的卤水，得到钙和镁总含量低于150ppb的氢氧化锂溶液。在电 解方法中采用选择性通过阳离子的半渗透膜，其中锂离子通过膜迀移在阴极电解液中形成 基本上纯的氢氧化锂水溶液，从中可以形成如单水氢氧化锂或碳酸锂的高纯锂结晶化合物 产品。
[0034] 本发明特别优选的方法涉及一种生产单水氢氧化锂晶体的方法，该方法通过纯化 含锂以及和钠和可选地钾的卤水，将钙和镁的总浓度减少至低于150ppb ;电解卤水以产生 钙和镁总含量低