然，非 常不希望有这种沉淀，因为其不仅降低了锂离子通过膜的效率，而且还大大减少了电解膜 的使用寿命，因此可能影响电池的连续操作期，增加制备成本。
[0066] 本发明的方法可以在任何天然的或合成的锂卤水中进行。起始的卤水中将通常含 有一种或多种下列杂质：镁、钙、硼、铷等，典型地为可溶的形式并通常为相应氯化物的盐。 可以理解，要求除去这些杂质的操作步骤将根据杂质是否存在而有所不同。因此，如果不存 在杂质，或者如果含量能满足终产品对特定应用的要求，则无需对那些杂质进行除去步骤。
[0067] 可用本领域已知的或可实现的方法进行这些除去步骤。
[0068] 进行必要的除去步骤之后，将仍可能有一定量残留的杂质，因此需要采用后续的 除去步骤，这些步骤可与上述除去步骤相同或不同。
[0069] 本发明的方法可广泛应用于所有含锂卤水溶液。自然界中天然存在的合适的卤水 均为井或矿的地下水，以及海洋或湖泊的地表水，如内华达州、阿根廷和智利发现的天然卤 水。卤水也可同盐酸与锂矿物反应生成含有氯化锂的卤水而合成制备。用于该目的的盐酸 可通过本发明电解步骤中的副产物氢气和氯气反应而获得。典型地，这种卤水含有的锂浓 度非常低，通常为50-500ppb，或更低，尽管也发现含有高达0. 5%锂的卤水。理论上，本发 明的方法可以用从很低浓度至饱和的任何浓度的卤水来实施，由于需要一定规模的设备和 时间，很显然低锂含量的卤水在经济上的可操作性较低。基于这个原因，可取的是，第一步， 浓缩天然的稀卤水直至锂浓度提高到至少约〇. 04%至约1%，并且优选至少约0. 1%。
[0070] 尽管由于化学分离卤水中通常存在的混合盐成分存在难度，目前已指明了几种蒸 发的方法，但还可以通过任何适当的方法浓缩含锂的稀卤水。当以任何已知的方法实施蒸 发时，优选地将卤水简单地贮存在池中，允许通过曝晒蒸发一段时间浓缩。这种曝晒蒸发容 易分离部分溶解度低于氯化锂的氯化钠和氯化钾。此外，由于吸收空气中的二氧化碳，一定 量的镁也从基础卤水中以碳酸镁的方式被除去。
[0071] 当稀卤水的锂浓度为约0. 04-1 %或优选地至少约0. 1 %时，可选地，将卤水的pH 值调节至约10. 5-11. 5,优选地约11，以有助于除去阳离子杂质，即除锂之外的阳离子，优 选镁，如果该元素大量存在。出于低成本考虑，可以通过加入任何适当的碱性物质，如石灰、 碳酸钠或氢氧化钠完成上述操作。然后将卤水进一步通过曝晒浓缩，通常含有约〇. 5-1 %的 锂（即约3. 1-6. 2%氯化锂）。由于从空气中吸入的二氧化碳可以将pH减少至约9,可以 通过加入石灰、氢氧化钙或碳酸钠再调节到10. 5-11. 5,以将溶液中残留的镁和钙减少到约 0· 1%〇
[0072] 然后通过任何适当的方法将卤水进一步浓缩，如曝晒蒸发或更快捷地根据本领域 已知的技术进行水下燃烧。在该过程中卤水可以从大气中再次吸收二氧化碳，因此可能会 再将PH减少至约9。这样，卤水的体积减少了，锂浓度约为2-7%，即约12-14%的氯化锂。 通过将锂浓度乘以系数6. 1，很容易计算氯化锂的浓度。与氯化锂相比，氯化钠和氯化钾在 卤水中的溶解度更小，因此当锂浓度超过约40%时，基本上除去了所有的钠和钾。室温下， 氯化锂在水溶液中达到饱和时锂含量约为7. 1 %或氯化锂约为44%。因此，这是未随污染 物沉淀氯化锂的卤水浓度实际的上限。如上所述，由于锂浓度达到约35%时，溶液中剩余大 量的钠和钾，因此这是该方法蒸发浓缩步骤的实际下限，除非通过氢氧化物的重结晶除去 钠和钾阳离子，以得到高纯锂。
[0073] 由于通过电解进一步纯化上述浓缩的和纯化的卤水，因此可以更好地除去任何干 扰的阳离子。在一个优选的实施方案中，必要时，将电解的卤水稀释至锂含量约2-5% (约 12-30%氯化锂）以限制氯离子在电解过程中迀移，电解效率在该浓度下实际上得到改善。 当然，这样的稀释不是必须的，如果锂浓度超过5%，不用进行浓缩步骤。通过将卤水的pH 再上调到约10. 5-11. 5,优选地约11，基本上可除去所有干扰离子，通常主要为钙和镁，也 可能有铁。可以通过加入任何适当的碱金属来实施，但为了获得无污染物的最佳分离，优选 加入计量数量的氢氧化锂和碳酸锂。这种方式基本上可使所有的干扰阳离子如氢氧化镁、 碳酸钙或氢氧化铁被除去。实现这一目的的氢氧化锂和碳酸锂很容易从本发明的产物中获 得，详见下文。
[0074] 如上所述，要电解的卤水应基本上应不含干扰的阳离子，实际上尽管含有少量的 碱金属离子如钠和钾，只要在重结晶中残留的含量不超过重量的5%，也是可以容忍的。阳 离子如铁、钙和镁在阳离子渗透膜中沉淀，会严重干扰电解，因此必须将阳离子减少到很低 的水平。这些离子的总含量应优选地不超过约0.004%，尽管浓度高于它们在阴极电解液中 的溶解限度也是可以容忍的。必要时，可以使用这种较高的浓度，但会牺牲电池膜的可操作 寿命。卤水中除氯离子外，电解的阴离子浓度应不超过约5%。
[0075] 阴极电解液可以由含有足量离子的能产生电流的任何适当的物质组成。虽然单独 用水可以满足前述的限定，但优选采用由电离产生的产物，即氢氧化锂。氢氧化锂的起始浓 度可以在从仅满足电池操作到常温常压条件下的饱和浓度间变化。然而，由于原则上不希 望氢氧化锂在电池中沉淀，因此非常有必要避免氢氧化物在膜内沉淀，应避免饱和。此外， 由于没有可用的阳离子选择性膜是完美的并能通过某些阴离子，因此氢氧根离子在阴极电 解液中的浓度越高，这些离子通过膜迀移到阳极电解液的越多，这是不希望发生的，因为这 些离子与氯离子反应产生氯氧化物从而减少氯气作为副产物的产生效率，并在整体上降低 电池的电流效率。
[0076] 尽管本文描述的方法的效率很高，优选的操作是具有用新鲜制备的纯化的锂卤水 补充消耗的氯化锂溶液这样一个循环。采用本领域技术人员已知的方法处理循环的齒水以 除去任何可能形成的氯氧化物。因此该方法能保持高效率以及最大程度地利用有价值的 锂。
[0077] 本方法中可以使用任何可用的选择性地通过阳离子和抑制阴离子通过的半透明 电解膜。这种膜是电解领域技术人员熟知的。适当的商用电解膜包括来自E.I. DuPont de Nemours&Co.的商标为Nafion的系列。这种选择性的阳离子渗透膜放置在待电解的阳极电 解液卤水和上述的阴极电解液之间，保持两种溶液的物理分离。
[0078] 电解过程中约100amps/ft2至约300amps/ft2的电流穿过膜流向阴极电解液。优 选地，电流范围为150amps/ft 2至250amps/ft2。优选地，妈和镁的浓度应保持在根据电流 密度，Ca和Mg合并的浓度在〈20至<30ppb之间，避免膜污染。
[0079] 电解过程中，在几种化学物质中，阳极电解液中的氯离子迀移到阳极，并放电产生 氯气，氯气可以作为副产物回收并用于制备盐酸，如下所述或通过其它方法。阴极电解液中 的氢氧根离子被阳极吸引，但由于膜对这种阴离子的不透过性，基本上被阻止进入阳极电 解液。进入阴极电解液的锂离子与阴极电解液中由水产生的氢氧根离子结合，从而释放氢 离子，在阴极被放电，形成氢气，氢气也可作为副产物收集用于例如与氯气反应生成HC1。可 选地，氢气也可以作为产生能量的热源。
[0080] 该方法中，阳极电解液卤水中的氯化锂在阴极电解液中转化为氢氧化锂；以进 入电池的阳极室的氯化锂计，转化率几乎为100%。电解可以连续操作直到氢氧化锂的 浓度达到所需的水平14%或刚好低于饱和。该氢氧化锂水溶液具有非常高的纯度，优选 地含有除锂之外不超过约0. 5%重量的阳离子，更优选地低于0. 4wt. %，最优选地低于 0.2wt. %。单水氢氧化锂将优选地含有除氢氧根之外低于0.05wt. %的阴离子，更优选地低 于0. 04wt. %，最优选地低于0. 02wt. %。特别注意的是，氯含量将不超过0. 04wt. %，更优 选地低于0. 03wt. %，最优选地低于0. 02wt. %。值得注意的是，本发明的方法得到这种纯 度的单水氢氧化锂，无需另外的加工步骤，尽管需要时可以采用其它加工步骤进一步纯化 该广品。
[0081] 本发明的方法提供的高纯度氢氧化锂水溶液可以用于或可以很容易的转化为其 它商业上所需的高纯度锂产品。例如，可以用二氧化碳处理氢氧化锂水溶液，以沉淀出含有 不超过0. 05%氯、且典型地约0.0 l%氯的高纯度碳酸锂。
[0082] 可选地，可以通过对溶液简单的蒸发干燥，将氢氧化锂水溶液转化为高纯度结晶 的单水氢氧化锂。可以采用更精细的结晶技术进行分步结晶，循环和排放（bleeding)，获得 极高纯度的结晶的单水氢氧化锂。
[0083] 从前文可以看出，部分氢氧化锂水溶液产品可以经转化，提供在方法的较早阶段 使用的碳酸锂和氢氧化锂，以除去浓缩卤水中的铁、钙和镁。
[0084] 从前文还可以看出，这种新方法第一次提供了从天然卤水中获得以高纯度和直接 商用的产品的形式的有价值的锂的方法，无需进一步纯化，并且浓缩的卤水中锂的回收率 几乎为100%。
[0085] 此外，一旦生产出氢氧化锂溶液、单水晶体和盐酸溶液，除了可市售之外，还可将 它们作为起始原料用于另一次含锂化合物的生产。例如可以通过采用纯的压缩CO 2气体与 氢氧化锂溶液反应，沉淀出高纯度碳酸锂，其也可以用于某些电池应用。
[0086] 可选地，使用氢氧化锂溶液净化来自化石燃料的燃烧产生不纯的碳酸盐的燃气， 也可以减少温室气体的排放。
[0087] 另一个实施例是利用本发明方法得到的超纯氢氧化锂和盐酸作为反应剂，改良高 纯氯化锂溶液，随后结晶，用于生产要求杂质水平极低的锂金属（例如用于电池组件）。
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