专利名称：Ni-P层系统及其制备方法
技术领域：
本发明涉及包含在基底、优选铜基基底上的Ni-P层和Au层的耐蚀导电层系统。本 发明进一步涉及该系统的制备方法和包含该系统的电子器件。
背景技术：
技术应用领域、尤其是连接器工业中的腐蚀要求变得越来越苛刻。一个实例是所 要求的耐蚀性，其中使该技术要求标准化的努力在部分上不能满足市场要求。镀金常用在电子器件中，以在铜上、通常在电连接器和印刷电路板中提供耐蚀导 电层。如果不使用势垒金属，铜原子容易扩散穿过金层，造成其表面的锈蚀和氧化物和/或 硫化物层的形成。在镀金之前在铜基底上沉积合适的势垒金属(例如镍)层。镍层为金层 提供机械背衬，从而改进其耐磨性。镍层也降低该金层中存在的孔隙的影响。镍和金层通 常都通过电镀或无电镀来沉积。为了提高耐蚀、耐磨和耐热性，可以使用包含镍和磷的层代替纯镍。随着磷含量提 高，该层的延性和脆性变低，这造成部件的裂化和弱化。此外，比镍低的镀覆速度是另一缺 点，因为必须降低连续镀覆生产线的速度且必须分别增加镀槽的数量。在GiitZ 中，Heinisch 和 Leyendecker 描述了 Ni/Ni-P/Au-Co 层组合的优 化，用以制造含有较少贵金属的可靠连接器(W. GotZ, T. Heinisch, K. Leyendecker, Galvanotechnik 9 (2003)，2130-2140)。在此，用镍、特别是具有更高镀覆速率和更 好延性特性的氨基磺酸镍部分地替代镍-磷层。为了鉴定不同的层组合，使用IEC 61076-4-100/101/104和GR-1217-C0RE标准。已经使用用于电信用途的专用连接器作为试 验部件。作为参考，同时测试Ni/NiPd/AuCo镀覆的连接器。该Ni/NiP/Au镀覆的连接器通 过在4组分混合气体中暴露10天的试验——根据IEC标准——和125次插/拔周期的两 倍。在10天后，在湿热(40°C，93%RH)中储存21天，多于一半的含Ni/NiP/Au的受试器件 不合格，而Ni/NiPd/Au都通过。最适宜的层厚度经证实为Ni (1. 5微米)、NiP (0. 7微米)、Au (0. 15微米)。试验 标准为接触电阻。该文章没有给出关于弯曲特性的信息。Ni-P层厚度为0. 5-1. 0微米，仍然高。此 外，没有评论该连接器的几何，因此没有暗示这些结果是否适用于具有不同几何的不同类 型的连接器。接触电阻的试验标准仅给出较少关于接触面积的信息，但没有关于相邻区的 fn息ο
发明概要本发明的目的是提供具有最高耐蚀和耐磨的可焊金属涂层的层系统，其充分耐受 在热处理下的锈蚀并表现出优异的机械性质，例如抗疲劳性、延性和抗张强度。通过一种层系统实现了所述目的，该层系统包含在表面已经过电抛光的基底上 的
⑴厚度彡3. 0微米的Ni层，(ii)厚度彡1.0微米的Ni-P层，(iii)厚度彡1. 0微米的Au层。附图简述
图1显示了关于总孔隙面积的来自根据ASTM B 735_95标准的硝酸蒸气腐蚀试验 的结果。总孔隙面积是指试样的孔隙面积与总表面积的比率。实施例号根据表la-c。发明详述本发明的层系统优选包含铜基基底。本说明书中通篇使用的术语“铜基”是指纯铜和含铜的混合物，其中铜含量为至少 50重量％。术语“纯铜”是指至少98重量％铜的铜。含铜的混合物可以是铜与任何其它化 学元素或与多种化学元素(例如金属或半金属)的混合物，并且是合金。对于本发明，铜基 材料最优选是纯铜材料。本发明的层系统包含厚度为0. 1至3. 0微米的镍层，该层在沉积Ni-P层之前镀在 基底表面上。该镍层优选具有1. 0至2. 0微米的厚度，更优选1. 1至1. 4微米的厚度。如上所述，所述Ni-P层具有< 1.0微米的厚度。该Ni-P层优选具有0.05微米至 0. 8微米、更优选0. 1微米至0. 4微米的厚度。所述Ni-P层的绝对下限为0. 05微米。所述Ni-P层优选具有3至25重量％的磷含量。该磷含量更优选在4至17重量％、 最优选8至16重量％的范围内。所述Au层可包含选自由Fe、Co、Ni或纯Au组成的组的附加元素。在ASTM B488-95 中描述了 Au层中的少量Fe、Co、Ni对电子应用而言的好处。此类掺杂剂充当光亮剂，并提 高Au涂层的耐磨性。此外，ASTMB488-95描述了纯Au涂层作为Fe或Co或Ni掺杂的Au涂 层的替代物的适用性。该Au层具有< 1. 0微米的厚度。该Au层优选具有0. 05微米至0. 7微米、更优选 0. 1微米至0. 4微米的厚度。所述Au层的绝对下限为0. 01微米。本发明的层系统可以通过包含下述步骤的方法制备电抛光要涂布的基底的表 面，将< 3. 0微米的Ni层镀到该电抛光表面上，将< 1. 0微米的Ni-P层镀到该Ni层上，和 将厚度彡1. 0微米的薄Au层镀到该Ni-P层上。在电抛光步骤之前，优选通过热脱脂、阴极脱脂和酸洗处理基底表面。在Ni-P层上镀覆Au层的步骤后，可以进行该层系统的后浸渍处理，这将在下面描 述。该后浸渍改进了该层系统的表面在热和湿环境中的储存性能和可焊性。本发明尤其基于令人惊讶的发现，S卩，在将Ni/Ni-P层镀到基底表面上的步骤之 前的电化学抛光步骤——通过在从金属表面上除去微小量的材料的同时金属表面的平滑 化和抛光——对尽可能降低几何构造对要镀覆的部件上的电流密度分布的影响而言是必 要的。因此，0. 05微米的极小Ni-P层足以显著改进最终耐蚀性。其优点是更好的机械性 质以及为顺应较低速的M-P镀覆步骤而作出的2至4倍速度的极低调节，这意味着较低成 本(从氨基磺酸镍镀浴中沉积的速度是从M-P镀浴中沉积的2-4倍)。可以根据不同腐蚀 要求，通过电解槽中磷涂布物质和沉积过程中的电流密度的变化调节P-含量。电化学抛光已知用于铜和铜合金的阳极抛光，并适合以条到条以及卷到卷形式应用。其具有去污能力并在操作过程中产生细密泡沫。该电抛光过程使金属物体的微观表面平滑化和流线型化。因此，该表面变得微观 无轮廓。在此从被抛光的表面上以一个个离子的形式(ion bv ion)除去金属。金属表面 的平滑化是电抛光的主要和最有利的作用之一。进一步有利的作用是在宽操作范围内的均勻抛光作用。此外，本发明中所用的电 化学抛光步骤是各种铜合金基底的通用电抛光法，该方法具有去污能力。其优选为合并了 电抛光和去夹杂物(合金元素)步骤的2合1法。其还可用于修边。适用于电化学抛光步骤的组合物包含正磷酸、非离子型表面活性剂、乙氧基化的 双酚A、无机氟化物盐和多元醇。该组合物包含500至1700克/升85%正磷酸，更优选800至1200克/升的量的
正磷酸。该非离子型表面活性剂的含量为0. 05至5克/升，优选0. 1至1克/升，包括例 如双酚衍生物、乙氧基化双酚A、Luton HF 3 (BASF)；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其混合物、 Ε0/Ρ0嵌段共聚物及其包含末端芳基或烷基的衍生物。适用在电化学抛光组合物中的无机氟化物盐包括，例如，氟化钠、氟化钾、二氟化 氢铵，且含量为0. 1至20克/升，优选1至5克/升(作为NaF计算)。多元醇以1至100克/升、优选10至50克/升的量包含在该组合物中，并包括甘 油、乙二醇和甘露醇。用在本发明的电化学抛光步骤中的一种优选组合物是可购自Atotech Deutschland GmbH 的 ElectroGlow。一般而言，电抛光步骤中所用的温度为20至60°C，20至30°C是优选的。阳极电流密度通常为20至50ASD，优选20至30ASD。浸渍时间为30至90秒。操作过程中的搅拌通常不要求，但是优选的。作为阴极材料，可以使用316型不锈钢。操作过程中的阴极/阳极(引线框)面积比优选> 3。应至少每周进行阴极板的清洁，最佳结果取决于负荷。如上所述，施加到基底表面上的第一涂层是纯镍涂层。更特别地，该纯镍涂层具有大约0. 1微米至大约3微米的厚度。其厚度可以为至 少大约0. 1微米，通常至少大约0. 2微米，通常至少大约0. 3微米，更优选至少大约0. 4微 米，再更优选至少大约0. 5微米。其厚度可等于或小于大约3微米，优选等于或小于大约 1. 8微米。通过使基底与纯镍电镀液接触，实现纯镍涂层的沉积。此类纯镍电镀液是本领域中公知的，并例如描述在Schlesinger，Paunovic Modern Electroplating,第 4 版，John Wiley & Sons, Inc.，New York, 2000，第 147 页中， 并可含有镍化合物的一种或多种可溶源，例如卤化镍，例如氯化镍，硫酸镍、氨基磺酸镍、氟 硼酸镍及其混合物。此类镍化合物通常以足以在电镀液中提供大约10克/升至大约450 克/升浓度镍的浓度使用。该镍电镀浴优选含有硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍。该浴中氯 化镍的量进一步优选为8克/升至15克/升，氨基磺酸镍形式的镍的量为80克/升至450克/升。合适的镍电镀液通常含有一种或多种酸，例如硼酸、磷酸或其混合物。示例性的含 硼酸的镍电镀浴含有30克/升至60克/升的硼酸，优选大约45克/升。通常，此类浴的 PH值为大约2. 0至大约5. 0，优选大约4. 0。此类纯镍电镀液的工作温度可以为大约30°C 至大约70°C，优选50°C至65°C。平均阴极电流密度可以为大约0. 5至30A/dm2，3至6A/dm2 提供最佳范围。用在本发明中的优选镍电镀液是申请人的Ni-Sulphamate HS电镀液，其可用在 为现代卷到卷和现场安装中所用的条带、线、连接器和引线框的连续镀覆设计的高速镀 镍法中。其提供极延性的低应力镍沉积物，其根据要求可以是消光或光亮的。如果使用 Ni-Sulphamate HS添加剂，可以在宽电流密度范围内实现具有低孔隙率和轻微勻平趋势的 光亮延性沉积物。通过使涂有纯镍涂层的基底与镍_磷电镀浴接触，实现镍_磷涂层的沉积。此类镍_磷电镀液是本领域中公知的。此类浴可含有与纯镍电镀液相同的组分。 这些液体可以例如含有氨基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸、磷酸和硼酸。此外，这些液 体含有磷源，如磷酸、亚磷酸或其衍生物，例如其盐，通常是钠盐。优选的镍-磷电镀液是申请人的Novoplate HS电镀液，其在强酸法中用于镀覆磷 含量为3至25重量％、优选4至17重量％、更优选8至16重量％的电解NiP沉积物。该 无氨法不含有毒添加剂，并且不容易自分解。Novoplate HS可用于筒、架和高速用途。该沉 积物表现出优异的腐蚀和磨损性质。传统电镀条件可用于电解沉积镍-磷涂层。通常，该镍-磷电镀浴在50至80°C的 温度使用。镍_磷电镀的合适电流密度为1至50A/dm2。可以由已知金电镀液沉积金层。工艺条件基本如下金含量4至18克/升温度40至 65°C口!1值4.0至4.8电流密度2. 5 至 60A/dm2电镀速度0. 5至20微米/分钟此类电镀液的一个优选实例是申请人的Aurocor HSC/Aurocor HSN镀浴。其可用 在为现代卷到卷和现场安装中所用的条带、线、连接器和引线框的连续镀覆设计的高速镀 金法中。该方法产生硬的、光亮的钴或镍合金沉积物，其对加工需要延性以及抗化学和机械 侵袭性的电触点而言是理想的。对于镀金用途，可以使用申请人的市售镀浴。工艺条件基本如下Aurocor K24HF 或 Aurochor HS 金含量1至18克/升温度40至 75 °C卩!1值3.8至7.0电流密度0· 5 至 60A/dm2电镀速度0. 2至15微米/分钟为避免在热/湿储存条件下腐蚀， 以使用后浸渍。在申请人的共同待审欧洲专
权利要求
层系统，其包含在表面已经过电抛光的基底上的(i)厚度≤3.0微米的Ni层，(ii)厚度≤1.0微米的Ni P层，(iii)厚度≤1.0微米的Au层。
2.根据权利要求1的层系统，其中所述基底包含铜基基底。
3.根据权利要求1的层系统，其中所述Ni-P层具有0.05微米至0.8微米的厚度。
4.根据权利要求3的层系统，其中所述Ni-P层具有0.01微米至0. 40微米的厚度。
5.根据权利要求1至4的层系统，其中所述Ni层具有1.0至2. 0微米的厚度。
6.根据权利要求1的层系统，其经过后浸渍处理。
7.根据权利要求1的层系统，其中所述Ni-P层(i)具有3至25重量％的磷含量。
8.根据权利要求1的层系统，其中所述Au层进一步包含选自由Fe、Co和Ni组成的组 的元素。
9.层系统的制备方法，所述层系统包含在基底上的 (i)厚度<3.0微米的Ni层，( )厚度< 1.0微米的Ni-P层， (iii)彡1.0微米的Au层， 所述方法包括下述步骤 (i)电抛光所述基底的表面，( )将Ni层镀到上述步骤(i)中获得的电抛光表面上，使得所述Ni层的厚度<3.0 微米，(iii)将Ni-P层镀到上述步骤(ii)中获得的Ni层上，使得所述Ni-P层的厚度<1.0 微米，(iv)将Au层镀到上述步骤(iii)中获得的Ni-P层上，使得所述Au层的厚度彡1.0微米。
10.根据权利要求9的方法，在电抛光步骤(i)之前进一步包括下述步骤 (ν)热脱脂，(vi)阴极脱脂，和 (Vii)酸洗。
11.根据权利要求9或10的方法，其中Ni层以1.0至2. 0微米的厚度镀到所述被电抛 光的表面上。
12.根据权利要求9至11的方法，进一步包括(viii)在步骤(iv)后通过后浸渍处理所述层系统的步骤。
13.电子器件基底，包含根据权利要求1至8的层系统。
14.根据权利要求13的电子器件基底，其是电子部件的引线。
15.根据权利要求14的电子器件基底，其是引线框、电连接器、电触点或无源元件的引线。
16.根据权利要求15的电子器件基底，其中所述无源元件是片状电容器和片状电阻器。
全文摘要
本发明涉及一种层系统，其包含在表面已经过电抛光的基底上的(i)厚度≤3.0微米的Ni层，(ii)厚度≤1.0微米的Ni-P层，(iii)厚度≤1.0微米的Au层。
文档编号C25D5/14GK101978096SQ200980110005
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月5日 优先权日2008年3月20日
发明者J·巴特尔梅斯, M·丹克, O·库尔茨, R·吕特尔 申请人:阿托特希德国有限公司