一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法。

背景技术：

相比于二十世纪九十年代初逐渐开始商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂，富锂锰基正极材料具备其双倍的能量密度(达到900wh/kg)，以及较高的容量(高达300mah/g)，巨大的能量和容量优势促使新能源汽车行业力推将富锂锰基正极材料列为未来高能量动力电池发展的主方向。富锂锰基正极材料可以表达为固溶体形式xli2mno3·(1-x)limo2(m可以是ni、co、mn中的一种或多种联合)，也可以表达为层状形式li[liz(nixcoymn1-x-y)1-z]o2，由此可知富锂锰基层状正极材料中部分过渡金属被锂金属替代，在材料充放电过程中，单位质量下参与反应的锂离子增加，因此该层状正极材料具有高容量。并且富锂锰基正极材料中金属锰元素含量高于其他过渡金属元素，相当于减少了贵金属钴和较贵金属镍的使用，降低了材料的原料成本。因此，富锂锰基正极材料具有高容量及能量、低成本、无毒、高热稳定性等优势。

富锂锰基正极材料的合成方法主要有溶胶凝胶法、固相法和共沉淀法。溶胶凝胶法制备的富锂锰基正极材料一般具备较好的电化学性能，而且材料的倍率性能良好。但是该法制备的材料形貌很难控制，材料振实密度低，合成过程中还使用了大量成本较高的有机酸或醇，增加了材料的制备成本，并且溶胶凝胶法很难实现大规模生产。固相法要求原料混合非常均匀，增加了设备投入，而且烧结过程时间长、能耗高，从而增加了材料的制备成本。固相法制备的富锂锰基正极材料电化学性能相对较差，倍率性能很差。目前，共沉淀法制备富锂锰基正极材料是具备工业化大规模意义的唯一方法，共沉淀法依据沉淀剂分为氢氧根共沉淀和碳酸根共沉淀。碳酸根共沉淀制备富锂锰基正极材料相对具有较好的电化学性能，但合成工艺不稳定，沉淀产物的一致性很难保证。氢氧根共沉淀制备富锂锰基正极材料与三元前驱体制备工艺相同，所得前驱体经常由于锰的氧化而出现相分离，最终烧结产物内部产生较多li2mno2团簇，从而影响材料的电化学性能，而且该法制备的富锂锰基正极材料比较密实，材料倍率性能差。因此比较成熟的富锂锰基正极材料的工业化大规模制备方法有待深入研究。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无氨化共沉淀制备锂离子电池用高容量富锂锰基正极材料的方法，为富锂锰基正极材料的工业化大规模生产提供了一种新的制备方法。

本发明所提供的快速、无氨化共沉淀方法采用以下技术方案：

一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)制备富锂锰基正极材料前驱体：将镍盐、锰盐、钴盐混合均匀后配制成水溶液a，将沉淀剂制成水溶液b，在反应釜中加入去离子水作为反应底液，然后加入水溶液b调节底液的ph至7.5～12，同时控制反应釜内液体温度为50℃～60℃，以一定的速度向反应釜中注入水溶液a和水溶液b，并以一恒定速度持续搅拌，同时不断通入保护气体，共沉淀反应后将沉淀物静置、洗涤、过滤、烘干及碾磨，得到富锂锰基正极材料前驱体；

(2)球磨混锂、喷雾造球：将富锂锰基正极材料前驱体与锂源加入到球墨罐中球磨，然后将球磨后悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾完成后收集干燥粉末；

(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料：将干燥粉末进行烧结冷却然后碾磨、筛分，得到富锂锰基正极材料li1+z(nixmnyco1-x-y)1-zo2或固溶体形式zli2mno3·(1-z)linixmnyco1-x-yo2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z＜1。

进一步的技术方案为，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍及氯化镍中的一种或多种，所述锰盐选自硫酸镍、硝酸锰、醋酸锰及氯化锰中的一种或多种，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴及氯化钴中的一种或多种。

进一步的技术方案为，所述镍盐、锰盐、钴盐的摩尔比为ni：mn：co＝[x*(1-z)]：[z+(1-z)*y]：[(1-z)*(1-x-y)]，所述水溶液a的浓度为0.5～3mol/l，所述水溶液b的浓度为1～6mol/l。

更优选的，所述水溶液a的浓度为2mol/l，所述水溶液b的浓度为4mol/l。

进一步的技术方案为，所述水溶液a和水溶液b和添加速度为1～5ml/min，搅拌速度为500～1500rpm。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)中反应过程通过调整水溶液a和水溶液b的泵入量，控制溶液ph恒定，共沉淀反应时间为0.5～2小时，沉淀物静置2～5小时。

进一步的技术方案为，所述沉淀剂选自氢氧化钠或碳酸钠。

进一步的技术方案为，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或多种。

进一步的技术方案为，所述步骤(2)具体为将前驱体与锂源按照1：[1.05*(1+z)]的物质量之比加入至球磨罐中，锂源过量2％～8％，采用行星式球磨，球磨速度为300～600rpm，球磨时间为1～5小时，将球磨后悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，入口温度设定为250℃，吹风速度为10～45l/min，进料蠕动速度为5～25rpm，喷雾完成后收集干燥粉末。

进一步的技术方案为，所述球磨采用是湿法球磨，溶剂为去离子水，固含量为10～30％。

进一步的技术方案为，所述步骤(3)具体为将(2)所得混合物置于管式炉氧气气氛下烧结，烧结制度如下，从室温以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温5小时；再升温至800℃～950℃，同样以5℃/min的速率升温，保温时间12～20小时；之后自然冷却至室温，将得到的粉末材料碾磨、筛分，收集富锂锰基正极材料li1+z(nixmnyco1-x-y)1-zo2或固溶体形式zli2mno3·(1-z)linixmnyco1-x-yo2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z＜1。

更进一步的，本申请得到的富锂锰基正极材料具体通式可以为：固溶体形式，0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2、0.5li2mno3·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2、0.5li2mno3·0.5lini0.6mn0.2co0.2o2、0.4li2mno3·0.6lini0.5co0.2mn0.3o2及0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的制备方法共沉淀反应时间极短，仅0.5～2小时，很大程度上提高了前驱体的合成效率，同时降低了对设备的要求，减少了材料的制备成本；共沉淀过程省去了络合剂氨水的使用，减少了氨对环境的污染，同时免去了废气处理工序，是一种绿色环保的制备手段；该法制备的锂离子用富锂锰基正极材料，表现出高的容量及能量密度，同时具有良好的循环稳定性和热稳定性，是一种低成本、高容量、优性能的具有广阔应用前景的正极材料，为富锂锰基正极材料的工业化大规模生产提供了一种新的制备方法。

附图说明

图1是实施例1富锂锰基0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2正极材料的sem图；

图2是实施例1富锂锰基0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2正极材料的首次充放电曲线图；

图3是实施例1富锂锰基0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2正极材料的循环性能图；

图4是实施例2富锂锰基0.5li2mno3·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的循环性能图；

图5是实施例3富锂锰基0.5li2mno3·0.5lini0.6mn0.2co0.2o2正极材料的循环性能图；

图6是实施例4富锂锰基0.4li2mno3·0.6lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的循环性能图；

图7是实施例5富锂锰基0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进行详细阐述：

实施例1：

(1)快速、无氨化共沉淀制备富锂锰基正极材料前驱体的步骤：

将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照物质量之比为ni：mn：co＝0.13：0.54：0.13加入到去离子水中，配制成2mol/l的均匀溶液a250ml；称取氢氧化钠配制成4mol/l的均匀溶液b300ml，作为沉淀剂。在反应釜中加入300ml去离子水，通过循环水域加热控制反应釜内温度为50℃，通过滴加溶液b调节反应底液的ph值为11.5。以1ml/min的速度向反应底液中泵入溶液a，以1000r/min的速度不断搅拌反应底液，同时持续通入氮气作为保护气体。加料过程需要根据反应液的ph值调整溶液b的泵入速度，以确保反应液ph值维持在11.5±0.1不变。待加料完成，反应1小时后，将沉淀物静置2小时，然后进行洗涤、过滤、干燥和研磨，得到富锂锰基前驱体ni0.1625mn0.675co0.1625(oh)2。

(2)球磨混锂、喷雾造球步骤：

将富锂锰基前驱体ni0.1625mn0.675co0.1625(oh)2与碳酸锂按照li：m＝1.575：1称取并置于球磨罐中，其中m是过渡金属ni、mn、co的物质量之和，碳酸锂物质量过量5％。加入去离子水湿法球磨，控制球磨液体的固含量为15％。球磨时间为2小时，球磨转速为500r/min，充分混合后得到悬浮液。

将悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，进风口温度设定为250℃，进料速度为15r/min，通针速率为60秒/次。将收集得到的粉末在80℃鼓风干燥箱干燥12小时得到中间产物。

(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料步骤：

将步骤(2)得到的中间产物在氧气气氛中采用管式炉进行烧结。首先，以5℃/min的升温速度从室温加温至500℃，保温5小时，随后从500℃同样以5℃/min的升温速度升温至880℃，恒温煅烧15小时，再自然冷却至室温，将烧结后粉末研磨、筛分，随后干燥后得到锂离子电池用富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2。

图1是制备的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2的sem图。该正极材料呈现求形状，颗粒大小为2～10μm，而且二次颗粒的形貌均一，主要是由200nm～800nm的规则一次颗粒堆积形成，并且二次颗粒表面为非完全致密，存在从表面通向颗粒内部的孔洞，可以增加材料与电解液的接触，提高材料的倍率性能。图2和图3是富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2的电化学性能图。图2是该富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图，首次充好电比容量接近350mah/g，首次放电比容量达到286mah/g。图3是该富锂锰基正极材料再0.1c倍率下的循环稳定性图，经过100次充放电循环后，材料的放电比容量还有252mah/g，容量保持率高达88％，而且充放电库伦效率稳定且几乎为100％。这说明本发明提供的快速、无氨化共沉淀法制备的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.325co0.325mn0.35o2在小倍率具有高容量的优势，而且该材料具备有优越的循环稳定性。

实施例2

(1)快速、无氨化共沉淀制备富锂锰基正极材料前驱体的步骤：

将硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴按照物质量之比为ni：mn：co＝0.2：0.52：0.08加入到去离子水中，配制成2mol/l的均匀溶液a250ml；称取碳酸钠配制成4mol/l的均匀溶液b300ml，作为沉淀剂。在反应釜中加入300ml去离子水，通过循环水域加热控制反应釜内温度为50℃，通过滴加溶液b调节反应底液的ph值为8.5。以1ml/min的速度向反应底液中泵入溶液a，以1000r/min的速度不断搅拌反应底液，同时持续通入氮气作为保护气体。加料过程需要根据反应液的ph值调整溶液b的泵入速度，以确保反应液ph值维持在8.5±0.1不变。待加料完成，反应1小时后，将沉淀物静置2小时，然后进行洗涤、过滤、干燥和研磨，得到富锂锰基前驱体[ni0.25mn0.65co0.1]co3。

(2)球磨混锂、喷雾造球步骤：

将富锂锰基前驱体[ni0.25mn0.65co0.1]co3与氢氧化锂按照li：m＝1.575：1称取并置于球磨罐中，其中m是过渡金属ni、mn、co的物质量之和，氢氧化锂物质量过量5％。加入去离子水湿法球磨，控制球磨液体的固含量为15％。球磨时间为2小时，球磨转速为500r/min，充分混合后得到悬浮液。

将悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，进风口温度设定为250℃，进料速度为15r/min，通针速率为60秒/次。将收集得到的粉末在80℃鼓风干燥箱干燥12小时得到中间产物。

(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料步骤：

将步骤(2)得到的中间产物在氧气气氛中采用管式炉进行烧结。首先，以5℃/min的升温速度从室温加温至500℃，保温5小时，随后从500℃同样以5℃/min的升温速度升温至870℃，恒温煅烧15小时，再自然冷却至室温，将烧结后粉末研磨、筛分，随后干燥后得到锂离子电池用富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2。

图4是富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2在0.1c倍率下的循环稳定性性能图。

实施例3

与实施例2不同的是：将镍、锰、钴盐按照物质量之比为ni：mn：co＝0.24：0.48：0.08混合；固相烧结时第二阶段烧结温度为850℃。

其他步骤与实施例2相同，这里不再赘述。

图5是富锂锰基正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.6mn0.2co0.2o2在0.1c倍率下的循环稳定性性能图。

实施例4

与实施例2不同的是：将镍、锰、钴盐按照物质量之比为ni：mn：co＝0.25：0.48：0.1混合；将富锂锰基前驱体[ni0.3mn0.58co0.12]co3与氢氧化锂按照li：m＝1.47：1混合；

其他步骤与实施例2相同，这里不再赘述。

图6是富锂锰基正极材料0.4li2mno3·0.6lini0.5co0.2mn0.3o2在0.1c倍率下的循环稳定性性能图。

实施例5

与实施例2不同的是：将镍、锰、钴盐按照物质量之比为ni：mn：co＝0.3：0.43：0.1混合；将富锂锰基前驱体[ni0.36mn0.52co0.12]co3与氢氧化锂按照li：m＝1.47：1混合；固相烧结时第二阶段烧结温度为850℃。

其他步骤与实施例2相同，这里不再赘述。

图7是富锂锰基正极材料0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2在0.1c倍率下的循环稳定性性能图。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。