一种低极化锂‑空气电池正极催化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种低极化锂-空气电池正极催化材料的制备方法，尤其涉及一种低极化、高倍率性能、高稳定性锂-空气电池正极催化材料的制备方法，属于电化学技术领域。

背景技术：

随着现代人类社会的发展，能源与环境问题日趋严峻，已经成为了阻碍现代科技发展与人类生活水平提高的重要障碍。现有的能源体系大多以石化能源为主，然而随着石化能源的逐渐枯竭和使用化石燃料所造成的气候问题日益严重化。因此，开发使用高效的清洁型新能源，使之逐步取代传统的化石资源有着重要的意义。在所有二次电池体系之中，锂空气电池是目前大家公认的可以替代化石燃料的新型化学电源体系，其理论能量密度为现有锂离子电池的5-10倍，相对于金属锂来说，能量密度可达11140Wh/Kg，而且其正极反应物为空气中的氧气，不会排放温室气体，相对于锂离子电池，其重金属使用量减少，被认为是替代化石燃料的较为理想的化学电源，同时更符合动力电池的要求。虽然锂空气电池经历了将近10年的实验室研究，也取得了许多重大的成就，但各方面都还有许多问题尚待解决。这其中，对于锂空气电池发展的最大阻碍之一就是正极催化剂在充放电反应中双向催化动力学缓慢的特点。缓慢的动力学过程直接导致了空气电池重放电极化大，循环性能低、倍率性能差、同时长期在高电压下充电容易使电解液和导电剂分解、副产物增加，从而影响电池的使用寿命。在众多的锂空气电池催化材料中，贵金属催化剂(金，铂，钌，钯等)性质稳定，催化活性高，可以显著的减少充放电过电位，提高电池效率和倍率性能。文献报道，在使用贵金属催化的条件下可以使充放电过电势减小到1V一下。一方面，较小的极化可以提高能源利用率，节约能源；另一方面，减小极化使电池在低电位下进行充电可以有效的避免由于高电位而造成的电解分解，从而减小副产物的产生，提高电池的寿命。然而，使用贵金属催化剂最主要的问题是其价格昂贵，过高的成本使得这些催化剂并不能大规模商业化。因此，设计和合成低含量贵金属复合催化剂对于锂空气电池的应用开发有重要作用，也是促进其早日实现商业化的重要因素，对于合理高效廉价利用新能源发挥着重大作用。为了降低保证贵金属催化剂的良好效果，同时减少催化剂的使用成本，目前主要有如下几种方法进行改进。其一，开发贵金属合金，将贵金属与价格较低的金属按一定的比例制成合金，恰当的新型合金的配比会使得在保证价格降低的同时，增加催化的选择性和提高催化的活性。其二，同等条件下提高催化剂的活性位点，将催化剂尽可能均匀的负载在载体上，最大效率使用每个原子。第三，选择性合成暴露高催化活晶面的贵金属纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种低极化锂-空气电池正极催化材料的制备方法，通过同步还原法得到的碳材料负载贵金属催化剂，贵金属与基体界面作用加强，可以显著改善正极催化材料的电化学性能(循环容量、倍率性能等)，而且该制备方法具有工艺简单、产物易于分离、成本低的特点，贵金属含量降低，更适合控制成本规模生产。

本发明提出的低极化锂-空气电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15mL浓度为5～10mg/mL氧化石墨烯溶液或将15mL浓度为5～10mg/mL的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声波处理30分钟，分散均匀；再加入5mL浓度为0.8-2.0mg/mL的氯化钯水溶液或5mL浓度为1.0-2.5mg/mL的水合三氯化钌(RuCl₃·3H₂O)，超声处理15分钟分散均匀，搅拌8～12小时，得到匀漿；将5mL质量百分浓度为70～85％的水合肼溶液逐滴加入搅拌好的匀浆中，搅拌15分钟，转入聚四氟内胆的水热反应釜中，在160℃～180℃下反应10～14小时，得到反应产物；

(2)将上述步骤(1)的反应产物反复用水洗涤、过滤，直至溶液呈中性，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥20～26小时，至完全脱水，得到干燥产物；

(3)以3℃～5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至400～600℃，将干燥产物退火1～3小时，随炉冷却至室温，得到低极化锂-空气电池正极催化材料。

本发明提出的低极化锂-空气电池正极催化材料的制备方法，其优点是：

本发明方法合成工艺简单、生产效率高，同步法的引入大大的提高了贵金属在碳材料表面的分散性，减少了贵金属用量，减少了催化剂成本，有利于控制成本规模生产。并且本发明方法原料少，操作简单，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。利用该方法制备的碳材料-贵金属复合正极催化剂贵金属含量低，成本少、化学稳定性好、比表面积大，催化活性高，组装成的电池比容量高、极化低，倍率性能由于。与纯碳材料催化剂相比，催化效率显著，电池过电势低、比容量超高、倍率和循环性能方面都有明显的提高。

附图说明

图1为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合材料与纯石墨烯(rGO)对比的X射线衍射图(XRD)。

图2为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂与纯石墨烯(rGO)催化锂空气电池200mA/g电流密度下极化对比。

图3为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂与纯石墨烯(rGO)催化锂空气电池1A/g电路密度下截止容量循环对比图。

图4为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂催化锂空气电池在不同倍率下的放电比容量对比图。

具体实施方式

本发明提出的低极化锂-空气电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15mL浓度为5～10mg/mL由Hummers法(J.Am.Chem.Soc.1958，80,1339)得到的氧化石墨烯溶液或将15mL浓度为5～10mg/mL由Hummers法得到的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声波处理30分钟，分散均匀；再加入5mL浓度为0.8-2.0mg/mL的氯化钯(PdCl₂)水溶液或5mL浓度为1.0-2.5mg/mL的水合三氯化钌(RuCl₃·3H₂O)，超声处理15分钟分散均匀，搅拌8～12小时，得到匀漿；将5mL质量百分浓度为70～85％的水合肼溶液逐滴加入搅拌好的匀浆中，搅拌15分钟，转入聚四氟内胆的水热反应釜中，在160℃～180℃下反应10～14小时，得到反应产物；

(2)将上述步骤(1)的反应产物反复用水洗涤、过滤，直至溶液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥20～26小时，至完全脱水，得到干燥产物；

(3)以3℃～5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至400～600℃，将干燥产物退火1～3小时，随炉冷却至室温，得到低极化的锂-空气电池正极催化剂。

下面介绍本发明方法的实施例：

实施例一：

(1)15mL 5mg/mL由Hummers法得到的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 1.5mg/mL的PdCl₂水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至450℃，将干燥的产物退火2.5小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合正极催化剂。

所得石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合正极催化剂的结构与性能表征：图1为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合材料与纯石墨烯(rGO)对比的X射线衍射图(XRD)。图2为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂与纯石墨烯(rGO)催化锂空气电池200mA/g电流密度下极化对比。图3为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂与纯石墨烯(rGO)催化锂空气电池1A/g电路密度下截止容量循环对比图。图4为本方法制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂催化锂空气电池在不同倍率下的放电比容量对比图。实施例二：

(1)15mL 5mg/mL由Hummers法得到的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 2.3mg/mL的RuCl₃·3H₂O水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至400℃，将干燥的产物退火3小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钌(Ru-rGO)复合正极催化剂。

实施例三：

(1)15mL 5.6mg/mL由Hummers法得到的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 1.7mg/mL的PdCl₂水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以3℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至600℃，将干燥的产物退火1小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合正极催化剂。

实施例四：

(1)15mL 5.6mg/mL由Hummers法得到的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 2.3mg/mL的RuCl₃·3H₂O水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以3℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至600℃，将干燥的产物退火1小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钌(Ru-rGO)复合正极催化剂。

实施例五：

(1)15mL 5mg/mL由Hummers法得到的氧化石墨烯溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 0.8mg/mL的PdCl₂水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至400℃，将干燥的产物退火3小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合正极催化剂。

实施例六：

(1)15mL 5.6mg/mL由Hummers法得到的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 1.7mg/mL的PdCl₂水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至400℃，将干燥的产物退火3小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合正极催化剂。

实施例七：

(1)15mL 5.6mg/mL由Hummers法得到的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 2.5mg/mL水合三氯化钌(RuCl₃·3H₂O)。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至400℃，将干燥的产物退火3小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钌(Ru-rGO)复合正极催化剂。

实施例八：

(1)15mL 5mg/mL由Hummers法得到的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 2.3mg/mL的RuCl₃·3H₂O水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时。

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水。

(3)以5℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至450℃，将干燥的产物退火2.5小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钌(Ru-rGO)复合正极催化剂。

实施例九：

(1)15mL 5mg/mL由Hummers法得到的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 1.5mg/mL的PdCl₂水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以4℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至600℃，将干燥的产物退火1.2小时，随炉冷却至室温，得到Pd-rGO复合正极催化剂。

实施例十：

(1)15mL 5mg/mL由Hummers法得到的氧化碳纳米管溶液加入到60mL去离子水中稀释，超声30min分散均匀。再加入5mL 0.8mg/mL的PdCl₂水溶液。超声15min分散均匀，搅拌8～12小时。5mL 70～85％的水合肼溶液逐滴加入将搅拌好的匀浆中，搅拌15min，转入聚四氟内胆的水热反应釜中。160℃～180℃反应10～14小时

(2)将水热反应得到的产物反复用水洗涤、过滤直至滤液液呈中性(PH试纸检测)，然后将洗涤过的产物在真空冻干机中干燥至少24小时至完全脱水

(3)以4℃/分钟的升温速率，在流动的氮气保护下升温至600℃，将干燥的产物退火1.2小时，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合正极催化剂。

应用实例：

(1)将其中制备的石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂用组装成模具锂空气电池；

(2)在200mA/g的放电电流密度下对电池性能进行容量截止充放电，与纯石墨烯(rGO)催化剂相比，电压极化明显降低，如图2所示；

(3)在1A/g的放电电流密度下对电池性能进行截止容量充放电测试，充放电循环100圈，与纯石墨烯(rGO)催化剂相比，循环稳定性明显提高，如图3所示；

(4)在100mA/g，200mA/g，400mA/g，1A/g，2A/g放电电流密度下对电池倍率性能进行测试，结果如图4所示，石墨烯负载钯(Pd-rGO)复合催化剂在大倍率充放电过程中保持较高容量。