一种高容量氮掺杂炭包覆SnO的制作方法

一种高容量氮掺杂炭包覆sno
x
量子点锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001]
本发明隶属于储能材料领域，具体为发展了一种高容量氮掺杂炭包覆sno
x
(x＝0,1和2)量子点锂离子电池负极材料的制备方法。本发明采用聚二烯二甲基氯化铵溶液和聚对苯乙烯磺酸钠对二元氧化物前驱体锡酸锌进行修饰，通过静电吸附作用在前驱体表面诱导zif-8生长，从而实现对锡酸锌的均匀可控包覆。经过高温热解，前驱体裂解为sno
x
量子点并均匀分布在纳米炭网络中。该材料在低电流密度下循环后具有超高可逆比容量。这种炭包覆sno
x
量子点负极材料的新型制备方法为高比能量锡负极的应用奠定了基础。


背景技术：

[0002]
电动汽车、混合动力汽车和许多电子设备的发展推动了高效储能装置的研究。锂离子电池因为具有能量密度高、自放电弱、循环寿命长等优点，成为近年来的研究热点。石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，它具有化学性质稳定、充放电电位平台低、体积膨胀不明显等优点。但是，石墨的理论比容量较低，只有372mah g-1
。作为一种极具发展潜力的储能材料，sno2、sno和sn材料的理论比容量分别高达1494mah g-1
、1231mah g-1
和994mah g-1
，远远高于石墨的理论比容量。然而锡基负极材料在充放电过程中会产生较大的体积膨胀，导致电极材料的粉化和脱落，限制了其在储能领域的应用。缓解活性材料充放电过程中体积膨胀最有效的方法是对其进行炭包覆。
[0003]
目前，关于炭包覆锡基负极材料的制备主要是将大尺寸的锡基材料与石墨烯、碳纳米管等炭材料进行复合或将锡基材料负载到多孔炭基质中。例如，liu等通过简单一步法制备了sno2/石墨烯复合材料，该材料在0.05a g-1
的电流密度下循环90圈后的可逆比容量达到1280mah g-1
。以上制备方法存在的问题是，锡基材料与炭基质通过简单混合的方式进行复合，活性物质和炭包覆层之间的联系不够紧密，无法实现对锡基材料的有效包覆和对活性物质体积膨胀的抑制。同时，炭包覆层无法有效促进充放电过程中锡基材料容量的全部释放。因此，开发新型炭包覆锡基负极材料的制备方法获得了研究者广泛关注。
[0004]
缓解活性材料体积膨胀的另一方法是在制备过程对锡基材料的形貌进行控制，例如将其制备为中空纳米颗粒或纳米棒等，为充放电过程中的体积膨胀提供一定的缓冲空间，缓解活性材料的粉化和脱落。研究者发现，将活性材料制备成纳米级，不仅可以缓冲锡基材料在充放电过程中的体积膨胀，还可以实现sno
x
和sn之间的可逆转换，进而提高材料的可逆比容量。zhang等对碳纳米管进行表面修饰，并在管壁表面原位生长了sno2/sn纳米颗粒，所得材料在1a g-1
的电流密度下的可逆容量达到1059mah g-1
。但是，上述制备方法存在的问题是纳米锡基材料在合成过程中由于其表面能较大，导致纳米颗粒的团聚，同时，团聚的纳米颗粒在包覆过程中不易分散，进而造成包覆不均匀。发展新方法抑制纳米锡的聚集生长同时获得高的可逆比容量是目前负极材料面临的挑战。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的为针对目前锡基活性材料在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀，造成活性物质的脱落，进而影响材料的电化学性能等问题，提供一种新型的具有高容量的氮掺杂炭包覆sno
x
量子点锂离子电池负极材料的制备方法。该方法以纳米尺寸的锡酸锌作为前驱体，经过聚二烯二甲基氯化铵溶液和聚对苯乙烯磺酸钠的修饰、后续的高温热解，使锡酸锌纳米颗粒裂解为直径小于5nm的sno
x
量子点，均匀的分布在由zif-8热解得到的炭网络结构中，最终得到氮掺杂炭包覆sno
x
量子点锂离子电池负极材料。本发明得到的复合材料在0.2a g-1
的电流密度下循环100圈后的可逆比容量达到1824mah g-1
，远远高于sno2的理论比容量。
[0006]
本发明的技术方案是：
[0007]
一种高容量氮掺杂炭包覆sno
x
量子点锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008]
(1)锡酸锌前驱体的制备：将结晶四氯化锡和氢氧化钠加入到蒸馏水中，搅拌至反应物溶解，形成澄清透明溶液；将七水合硫酸锌加入到上述澄清溶液中，在0～60℃下反应4～24h；反应结束后离心得到反应物，经洗涤、干燥后，得到锡酸锌前驱体；
[0009]
其中，摩尔比为，四氯化锡：氢氧化钠：七水合硫酸锌＝1：4～12：1～2；每50毫升蒸馏水加入1～4mmol四氯化锡；
[0010]
(2)表面修饰：将上一步得到的产物先转移到聚二烯二甲基氯化铵水溶液中，搅拌10～60min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤；将洗涤后的产物直接转移到聚对苯乙烯磺酸钠的水溶液中，搅拌10～60min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤，得到由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠修饰后的锡酸锌前驱体；
[0011]
其中，摩尔比为，四氯化锡：聚二烯二甲基氯化铵＝1：0.001～0.01，聚二烯二甲基氯化铵溶液的浓度范围在5～30μmol/l之间；四氯化锡：聚对苯乙烯磺酸钠＝1：0.001～0.01，聚对苯乙烯磺酸钠的浓度范围在5～30μmol/l之间；修饰后的锡酸锌前驱体的摩尔量为理论值，即步骤(1)中锡元素的摩尔量。
[0012]
(3)zif-8包覆：将由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠修饰的锡酸锌前驱体转移到容器中，然后加入甲醇，超声分散后，再依次加入硝酸锌和2-甲基咪唑，搅拌反应1～12h，反应结束后，离心回收产物，干燥得固体粉末；
[0013]
其中，摩尔比为，修饰后的锡酸锌前驱体：硝酸锌＝1:1～10；硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；每1mmol修饰后的锡酸锌前驱体加入50～150ml甲醇；
[0014]
(4)煅烧：将(3)中得到的固体粉末在惰性气氛保护下600～1000℃进行热处理1～5小时后，得到高容量氮掺杂炭包覆sno
x
量子点锂离子电池负极材料；所述的sno
x
中，x为0,1和2，即为sno2，sno和sn的混合物。
[0015]
所述的方法制备的高容量氮掺杂炭包覆sno
x
量子点锂离子电池负极材料的应用，用作锂离子电池的负极极片；
[0016]
包括以下步骤：将(4)中所得的电极材料与导电炭、粘结剂在质量比8:1:1的条件下均匀混合并加入去离子水，常温搅拌6～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，并在80～120℃下真空干燥5～20h，得到锂离子电池的负极极片。
[0017]
本发明的实质性特点为：
[0018]
前期的论文报道中，研究者一般直接对前驱体进行包覆，该种包覆方式会造成包覆不均匀的问题。本发明则先对锡酸锌前驱体进行修饰，使其表面带负电，通过同种电荷相斥的作用，使前驱体在溶剂中均匀分散，为后续的均匀包覆奠定基础。同时，文献中一般对尺寸较大的颗粒进行包覆，这种大颗粒在充放电过程中，无法有效缓解体积膨胀，会造成活性物质的脱落，进而影响电化学性能。
[0019]
发明人经过研究发现，颗粒尺寸越小，当其应用于锂离子电池负极材料时，能够更有效的缓解充放电过程中的体积膨胀，获得更优秀的电化学性能，因此采用纳米级的锡酸锌作为前驱体，并通过表面修饰的方式实现对前驱体的均匀包覆。同时，包覆zif-8之后的热解过程中，得益于zif-8热解得到的炭包覆层的限域作用和碳热还原作用，纳米级的锡酸锌前驱体裂解为尺寸更小的sno
x
量子点(直径小于5nm)，这种超小的量子点材料和由zif-8热解得到的炭材料之间的协同作用，可以促使sno
x
材料容量的全部释放。同时，炭包覆层可以参与脱嵌锂过程提供额外的容量。
[0020]
本发明的有益效果为：
[0021]
(1)本发明利用聚二烯二甲基氯化铵溶液和聚对苯乙烯磺酸钠对锡酸锌前驱体进行表面修饰，使锡酸锌纳米颗粒能够在溶剂中均匀分散；
[0022]
(2)通过静电吸附作用，zif-8均匀包覆在锡酸锌表面，操作过程简单，实验条件温和；
[0023]
(3)通过炭包覆层的限域作用和碳热还原作用，锡酸锌前驱体裂解为直径小于5nm的sno
x
量子点；
[0024]
(4)本试验制备的炭包覆sno
x
量子点复合材料在0.2a g-1
循环100圈后的可逆比容量达到1824mah g-1
，远远超过sno2的理论比容量；
[0025]
(5)该材料在2a g-1
和5a g-1
的电流密度下的可逆比容量分别达到1408mah g-1
和850mah g-1
。这为该材料在储能材料领域的商业化提供了理论基础。
附图说明
[0026]
图1为实施例1中的锡酸锌前驱体的扫描电镜图；
[0027]
图2为实施例1中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-800)的扫描电镜图；
[0028]
图3为实施例1中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-800)的透射电镜图；
[0029]
图4为实施例1中sno
x
量子点的粒径分布；
[0030]
图5为实施例1中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-800)的x射线衍射图；
[0031]
图6为实施例1中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-800)的循环性能；
[0032]
图7为实施例2中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-4-800)的循环性能；
[0033]
图8为实施例3中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-6-800)的循环性能；
[0034]
图9为实施例4中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-8-800)的循环性能；
[0035]
图10为实施例5中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-600)的循环性能；
[0036]
图11为实施例6中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-700)的循环性能；
[0037]
图12为实施例7中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-900)的循环性能；
[0038]
图13为实施例8中炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-1000)的循环性能。
具体实施方式
[0039]
实施例1
[0040]
将1mmol结晶四氯化锡和8mmol氢氧化钠加入到50ml蒸馏水中，搅拌至反应物溶解，形成澄清透明溶液，控制该澄清透明溶液的温度在10℃左右。将1mmol七水合硫酸锌加入到上述澄清溶液中，搅拌反应5h得到白色悬浊液；反应结束后离心得到白色固体粉末，并用蒸馏水进行洗涤。将所得产物在50℃鼓风干燥箱中干燥一夜，得到锡酸锌前驱体。
[0041]
将上一步得到的全部产物先转移到聚二烯二甲基氯化铵水溶液中，搅拌10～60min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤；将洗涤后的产物直接转移到聚对苯乙烯磺酸钠的水溶液中，搅拌10～60min，搅拌后离心回收粉末并用去离子水洗涤，得到由聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠共同修饰的锡酸锌前驱体。其中，聚二烯二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为10μmol/l，溶液体积均为400ml。
[0042]
将上面得到的全部修饰后的锡酸锌前驱体(即不考虑锡、锌元素的损失，理论值为1mmol)转移到圆底烧瓶中，加入75ml甲醇超声至分散均匀。依次向圆底烧瓶中加入硝酸锌和2-甲基咪唑(摩尔比1:8)，搅拌反应3h。反应结束后，离心回收产物，干燥得固体粉末。上述反应中修饰后的锡酸锌前驱体和硝酸锌用料摩尔比为1:2。
[0043]
将得到的固体粉末在惰性气氛保护下800℃热处理1h，升温速率为10℃/min，得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-800)；所述的sno
x
中，x为0、1和2，即为sno2，sno和sn的混合物。
[0044]
将所得的sc-2-800复合材料与导电炭(super p)、粘结剂(la-133)在质量比8:1:1的条件下均匀混合并加入去离子水，常温搅拌12h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上(单位面积的涂覆量在1mg左右)，并在100℃下真空干燥12h；将所得电极片用手动切片机裁成直径12mm的圆片，得到负极极片。本实施例中电池采用标准半电池构型，电池壳为cr2025型不锈钢扣式电池，以锂片为对电极，celgard 2400为隔膜，电解液为1m lipf6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)混合溶液(体积比1:1:1)。该测试的电压范围为0.01～3v，测试电流为0.2a g-1
。
[0045]
图1为实施例1中锡酸锌前驱体的扫描电镜图。锡酸锌前驱体为颗粒直径小于50nm的立方体，分散均匀。
[0046]
图2为实施例1中sc-2-800复合材料的扫描电镜图。复合材料为颗粒直径小于100nm的多面体，分散均匀，没有明显的团聚。
[0047]
图3为实施例1中sc-2-800复合材料的透射电镜图。sno
x
量子点均匀的分布在由zif-8热解得到的炭网络结构中。
[0048]
图4为实施例1中sc-2-800复合材料中sno
x
量子点的粒径分布，sno
x
量子点的颗粒直径主要分布在4.5～5.0nm之间。
[0049]
图5为实例1中sc-2-800复合材料的x射线衍射图谱。根据x射线衍射测试结果显示，所制备的复合材料sc-2-800为sno2、sno和sn的混合物。
[0050]
图6为sc-2-800复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为2296和1336mah g-1
，循环100圈后的可逆比容量达到1431mah g-1
，库伦效率接近100％。
[0051]
实施例2
[0052]
步骤同实施例1，只需将前驱体和硝酸锌的摩尔比改为1:4，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-4-800)。图7为sc-4-800复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为2948和1711mah g-1
，循环100圈后的可逆比容量达到1824mah g-1
，库伦效率接近100％。
[0053]
实施例3
[0054]
步骤同实施例1，只需将前驱体和硝酸锌的摩尔比改为1:6，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-6-800)的循环性能图。图8为sc-6-800复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为2133和1480mah g-1
。
[0055]
实施例4
[0056]
步骤同实施例1，只需将前驱体和硝酸锌的摩尔比改为1:8，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-8-800)。图9为sc-8-800复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为1889和1302mah g-1
。
[0057]
实施例5
[0058]
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为600℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-600)。图10为sc-2-600复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为983和681mah g-1
。
[0059]
实施例6
[0060]
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为700℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-700)。图11为sc-2-700复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为2021和1149mah g-1
。
[0061]
实施例7
[0062]
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为900℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-900)。图12为sc-2-900复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为2470和1391mah g-1
。
[0063]
实施例8
[0064]
步骤同实施例1，只需将固体粉末在惰性气氛下的热解温度改为1000℃热处理，其他条件不变，最终得到炭包覆sno
x
量子点复合材料(sc-2-1000)。图13为sc-2-1000复合材料的循环性能图。复合材料的首次循环中的放电和充电比容量分别为2420和1206mah g-1
。
[0065]
本发明未尽事宜为公知技术。