一种低温磷酸铁锂圆柱电池及其制作方法与流程

[0001]
本发明涉及电池制作技术领域，尤其指一种低温磷酸铁锂圆柱电池及其制作方法。


背景技术：

[0002]
小型圆柱锂离子电池生产自动化水平高，单体电芯一致性好，组装灵活等特点，广泛应用于储能领域，并逐渐拓展使用于野外应急电源、通讯基站备用电源、雷达、导航等军工特种设备上，其对电池的安全性能和低温性能提出了更高的要求。
[0003]
在诸多的锂离子电池正极活性材料中，磷酸铁锂安全性能最优异，能够满足军工特种设备对安全性能的要求。虽然普通的磷酸铁锂电池在常温下循环性能优异，但是其导电性差，存在低温环境下放电效率低，循环寿命差的问题。在低温-20℃条件下的放电容量只有常温放电容量的50~60%，-40℃下甚至无法放电。因此，本发明提供一种低温型的圆柱磷酸铁锂电池，旨在提升电池在低温-40℃的放电性能和-20℃下的充、放电循环寿命。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种低温磷酸铁锂圆柱电池及其制作方法，以提升电池在低温的放电性能和的充、放电循环寿命。
[0005]
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种低温磷酸铁锂圆柱电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，所述正极极片通过正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成，所述正极浆料中设有表面包覆有碳层的纳米磷酸铁锂正极活性材料，所述负极极片通过负极浆料涂覆在铜箔集流体上制成，所述负极浆料中设有人造石墨、中间相碳微球中的一种或两种负极活性材料，所述隔膜采用高孔的pe材质隔膜制成，并且所述隔膜的两面均涂覆有al2o3绝缘层，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐为的六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
[0006]
优选地，所述碳层的厚度为2~5nm，所述正极活性材料的一次粒径为50~100nm，二次烧结成d50为3~5μm的颗粒，比表面积为12~14 m2/g。
[0007]
更优选地，所述人造石墨粒径为小颗粒石墨和各向同性焦通过非晶碳包覆制成的改性石墨，其粒径d50为4~7μm，比表面积为在1~2 m2/g；所述中间相碳微球粒径d50为10~14μm，比表面积控制在1~2 m2/g。
[0008]
更优选地，所述隔膜的孔径为80~110nm，厚度为9~25μm，孔隙率为42%~48%。
[0009]
更优选地，所述锂盐为1.0~1.2mol/l的六氟磷酸锂；所述溶剂中碳酸甲乙酯的质量分数为40%~50%、丙酸乙酯的质量分数为15%~20%、碳酸乙烯酯的质量分数为10%~15%、碳酸丙烯酯的质量分数为5~10%；所述添加剂中碳酸亚乙烯酯的质量分数为1%~2%、氟代碳酸乙烯酯的质量分数为1%~5%、二氟磷酸锂的质量分数为1%~5%。
[0010]
另外，本发明还提供一种制作上述低温磷酸铁锂圆柱电池的方法，其包括以下步
骤：（1）将粘结剂a与nmp溶剂混合均匀制成胶液，并加入0.1~0.3%重量份的分散剂和1%~2%重量份导电剂a，搅拌均匀，其中，所述粘结剂a为分子量至少100万的聚偏氟乙烯高聚物，所述分散剂为含苯乙烯和聚丙烯酸酯的混合物，所述导电剂a为石墨烯浆料、碳纳米管浆料的一种或两种混合组成。
[0011]
（2）将90%-96%重量份的纳米磷酸铁锂与1.5%-2.5%重量份的导电剂b混和均匀，其中，所述导电剂b为乙炔黑、导电石墨的一种或两种混和组成。
[0012]
（3）将步骤（2）得到的物料加入到步骤（1）得到的物料中，并通过搅拌机的公转和自转对混合后的两种物料进行搅拌，混合均匀，然后通过高速分散机制成分散均匀的正极浆料。
[0013]
（4）将步骤（3）制得的正极浆料涂覆在12~25μm的铝箔集流体上，并干燥制成极片，然后将该极片辊压、分切从而制成正极极片。
[0014]
（5）将90%~96%重量份的负极活性材料、1%~5%重量份的粘结剂b和1%~5%重量份的导电剂c溶于溶剂中制作成负极浆料，其中，所述粘结剂b为水性粘结剂la133、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种混合组成，所述导电剂c为乙炔黑。
[0015]
（6）将步骤（5）制得的负极浆料涂覆在6~10μm的铜箔集流体上，并干燥制成极片，然后将该极片辊压、分切从而制成负极极片。
[0016]
（7）将所述正极极片、负极极片和隔膜采用卷绕的方式制成卷芯，然后在-0.95mpa真空条件下，通过-40℃露点的氮气循环，以80~100℃的温度烘烤所述卷芯20~40小时，并且所述卷芯中的正极极片、负极极片的水分含量均控制在低于500ppm，然后进行装配，注入低温型电解液，从而得到注液后的电池，其中，所述低温型电解液为1.0~1.2mol/l六氟磷酸锂混合有机体系的溶液。
[0017]
（8）将所述注液后的电池在35~50℃环境中搁置40~48小时，然后在常温环境中进行化成，从而得到化成后的电池，其中，所述化成的方式为：
①
0.1~0.2c恒流充电1~2小时；
②
0.3c~0.5c恒流恒压充电至3.65v，截止电流0.05c。
[0018]
（9）将所述化成后的电池放入35~50℃环境中老化48~72小时，然后在常温环境中进行分容，从而制成所述的低温磷酸铁锂圆柱电池，其中，所述分容的方式为：
①
0.2~0.5c恒流放电至3.0v~3.2v；
②
0.2~0.5c恒流恒压充电至3.65v，截止电流0.05c；
③
0.2~1c恒流放电至2.0v。
[0019]
本发明的有益效果在于：本发明提供的电池在-40℃下，1c放电容量达到常温容量的70%以上，-20℃的循环寿命可达120周以上。极大提升电池在低温的放电性能和的充、放电循环寿命。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1和实施例2中制作的低温磷酸铁锂圆柱电池在-40℃低温下的放电曲线；图2为本发明实施例1和实施例2中制作的低温磷酸铁锂圆柱电池在-20℃低温下的放电曲线。
具体实施方式
[0021]
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0022]
实施例1一种低温磷酸铁锂圆柱电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，正极极片通过正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成，正极浆料中设有表面包覆有碳层的纳米磷酸铁锂正极活性材料，负极极片通过负极浆料涂覆在铜箔集流体上制成，负极浆料中设有人造石墨、中间相碳微球中的一种或两种负极活性材料，隔膜采用高孔的pe材质隔膜制成，并且隔膜的两面均涂覆有al2o3绝缘层，电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，锂盐为的六氟磷酸锂，溶剂包括碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
[0023]
作为优选地，碳层的厚度为2~5nm，正极活性材料的一次粒径为50~100nm，二次烧结成d50为3~5μm的颗粒，比表面积为12~14 m2/g。人造石墨粒径为小颗粒石墨和各向同性焦通过非晶碳包覆制成的改性石墨，d50为4~7μm，比表面积为在1~2 m2/g；中间相碳微球粒径d50为10~14μm，比表面积控制在1~2 m2/g。隔膜的孔径为80~110nm，厚度为9~25μm，孔隙率为42%~48%。锂盐为1.0~1.2mol/l的六氟磷酸锂；所述溶剂中碳酸甲乙酯的质量分数为40%~50%、丙酸乙酯的质量分数为15%~20%、碳酸乙烯酯的质量分数为10%~15%、碳酸丙烯酯的质量分数为5~10%；所述添加剂中碳酸亚乙烯酯的质量分数为1%~2%、氟代碳酸乙烯酯的质量分数为1%~5%、二氟磷酸锂的质量分数为1%~5%。
[0024]
上述低温磷酸铁锂圆柱电池中，纳米化可以缩短锂离子在磷酸铁锂固相中的扩散路程，从而提高材料的离子扩散系数，提升电池的低温性能。然而纳米化后的磷酸铁锂在配料过程中，极易团聚，造成分散困难，同时材料表面活性减小，造成极化内阻增大，影响电性能发挥，为解决此问题，可在正极配料时添加分散剂（如下述内容中所述），该分散剂是一种主要成分为苯乙烯和聚丙烯酸酯的混合物，该分散剂的分子结构分为锚固基团和溶剂化链两部分，锚固基团仅仅吸附于颗粒表面，溶剂化链则伸展于分散剂介质中，当两个吸附分散剂分子的颗粒相互靠拢时，伸展链的空间阻碍会使颗粒弹开，从而不会引起絮凝，维持稳定的分散状态。
[0025]
另外，在负极活性材料中，人造石墨粒径为小颗粒石墨和各向同性焦通过非晶碳包覆制成的改性石墨，具有较大的层间距，电子迁移阻力小，具有较好的低温性能，而中间相碳微球的球形结构，和片状结构的石墨相比，在低温放电条件下，都有更好的锂离子迁移速率和稳定性。
[0026]
除此之外，在隔膜上两面都涂覆al2o3绝缘层，可用于增强隔膜在锂离子电池低温放电时的稳定性，其内部结构，吸液、保液能力强，可提高锂离子在隔膜内部厚度方向的迁移速度，实现电池低温放电。而电解液中的碳酸甲乙酯 (emc)可增加低粘度、低熔点的emc含量，有利于提高电解液的低温电导率；丙酸乙酯（ep）与常用的线性碳酸酯相比，线性羧酸酯丙酸乙酯（ep）熔点低、粘度低，添加一定量的丙酸乙酯可降低电解液体系的粘度和共熔点。
[0027]
制作方法：（1）将粘结剂a与nmp溶剂按照一定比例混合均匀制成胶液，并加入0.1%重量份的分散
剂和1.4%重量份导电剂a，搅拌均匀，其中，所述粘结剂a为分子量至少100万的聚偏氟乙烯高聚物，所述分散剂为含苯乙烯和聚丙烯酸酯的混合物，所述导电剂a为石墨烯浆料、碳纳米管浆料按照质量比1:3混合组成。
[0028]
（2）将93.4%重量份的纳米磷酸铁锂与2.1%重量份的导电剂b混和均匀，其中，所述导电剂b为1.4%重量份的乙炔黑和0.7%重量份的导电石墨混和组成。
[0029]
（3）将步骤（2）得到的物料加入到步骤（1）得到的物料中，并通过搅拌机的公转和自转对混合后的两种物料进行搅拌，混合均匀，然后通过高速分散机制成分散均匀的正极浆料。
[0030]
（4）将步骤（3）制得的正极浆料涂覆在16μm的铝箔集流体上，并干燥制成极片，然后将该极片辊压、分切从而制成正极极片。
[0031]
（5）将92.8%重量份的负极活性材料（人造石墨）、5%重量份的粘结剂b和2.2%重量份的导电剂c溶于去离子水中制作成负极浆料，其中，所述粘结剂b为2.5%重量份的水性粘结剂la133、1%重量份的羧甲基纤维素钠和1.5%重量份的丁苯橡胶混合组成，所述导电剂c为乙炔黑。
[0032]
（6）将步骤（5）制得的负极浆料涂覆在10μm的铜箔集流体上，并干燥制成极片，然后将该极片辊压、分切从而制成负极极片。
[0033]
（7）将正极极片、负极极片和12μm pe材质的隔膜采用卷绕的方式制成卷芯，其中，隔膜两面都涂覆有2μm的al2o3隔膜，然后在-0.95mpa高真空条件下，通过-40℃露点的氮气循环，以85℃的温度烘烤所述卷芯24小时，并且卷芯中的正极极片、负极极片的水分含量均控制在低于500ppm，然后进行装配，注入低温型电解液，从而得到注液后的电池，其中，低温型电解液为1.0~1.2mol/l六氟磷酸锂（lipf6）混合有机体系的溶液。
[0034]
（8）将注液后的电池在45℃环境中搁置40小时，然后在常温环境中进行化成，从而得到化成后的电池，其中，化成的方式为：
①
0.2c恒流充电2小时；
②
0.5c恒流恒压充电至3.65v，截止电流0.05c。
[0035]
（9）将化成后的电池放入45℃环境中老化48小时，然后在常温环境中进行分容，从而制成低温磷酸铁锂圆柱电池（低温型磷酸铁锂26650圆柱电池），其中，分容的方式为：
①
0.5c恒流放电至3.2v；
②
0.5c恒流恒压充电至3.65v，截止电流0.05c；
③
0.2c恒流放电至2.0v。
[0036]
实施例2本实施例与实施例1的区别仅在于制作方法上的不同，具体来说，本实施例的制作方法包括以下步骤：（1）将3%重量份的粘结剂a与nmp溶剂按照一定比例混合均匀制成胶液，并加入0.1%重量份的分散剂和1.5%重量份导电剂a，搅拌均匀，其中，所述粘结剂a为分子量至少100万的聚偏氟乙烯高聚物，所述分散剂为含苯乙烯和聚丙烯酸酯的混合物，所述导电剂a为石墨烯浆料、碳纳米管浆料按照质量比1:4混合组成。
[0037]
（2）将93%重量份的纳米磷酸铁锂与2%重量份的导电剂b混和均匀，其中，所述导电剂b为1%重量份的乙炔黑和0.5%重量份的导电石墨混和组成。
[0038]
（3）将步骤（2）得到的物料加入到步骤（1）得到的物料中，并通过搅拌机的公转和自转对混合后的两种物料进行搅拌，混合均匀，然后通过高速分散机制成分散均匀的正极
浆料。
[0039]
（4）将步骤（3）制得的正极浆料涂覆在16μm的铝箔集流体上，并干燥制成极片，然后将该极片辊压、分切从而制成正极极片。
[0040]
（5）将93%重量份的负极活性材料（中间相碳微球）、5%重量份的粘结剂b和2%重量份的导电剂c溶于去离子水中制作成负极浆料，其中，所述粘结剂b为1%重量份的水性粘结剂la133、2.5%重量份的羧甲基纤维素钠和1.5%重量份的丁苯橡胶混合组成，所述导电剂c为乙炔黑。
[0041]
（6）将步骤（5）制得的负极浆料涂覆在8μm的铜箔集流体上，并干燥制成极片，然后将该极片辊压、分切从而制成负极极片。
[0042]
（7）将正极极片、负极极片和12μm pe材质的隔膜采用卷绕的方式制成卷芯，其中，隔膜两面都涂覆有2μm的al2o3隔膜，然后在-0.95mpa高真空条件下，通过-40℃露点的氮气循环，以85℃的温度烘烤所述卷芯24小时，并且卷芯中的正极极片、负极极片的水分含量均控制在低于500ppm，然后进行装配，注入低温型电解液，从而得到注液后的电池，其中，低温型电解液为1.0~1.2mol/l六氟磷酸锂（lipf6）混合有机体系的溶液。
[0043]
（8）将注液后的电池在45℃环境中搁置40小时，然后在常温环境中进行化成，从而得到化成后的电池，其中，化成的方式为：
①
0.2c恒流充电2小时；
②
0.5c恒流恒压充电至3.65v，截止电流0.05c。
[0044]
（9）将化成后的电池放入45℃环境中老化48小时，然后在常温环境中进行分容，从而制成低温磷酸铁锂圆柱电池（低温型磷酸铁锂26650圆柱电池），其中，分容的方式为：
①
0.5c恒流放电至3.2v；
②
0.5c恒流恒压充电至3.65v，截止电流0.05c；
③
0.2c恒流放电至2.0v。
[0045]
分别对实施例1和实施例2制成的低温型磷酸铁锂26650圆柱电池在-40℃低温下进行放电测试，同时再在-20℃下进行循环测试，测试结果如图1-2所示。可见，通过实施例1和实施例2制备出的低温型磷酸铁锂26650圆柱电池，在低温-40℃下，1c放电容量可达到常温容量的70%以上，-20℃的循环寿命可达120周以上。
[0046]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
[0047]
为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些附图和描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。