用于抑制电池中的枝晶形成和离子耗竭的声波驱动混合的制作方法

用于抑制电池中的枝晶形成和离子耗竭的声波驱动混合
1.相关申请
2.本技术要求于2019年8月2日提交的名称为“液体电解液中的离子耗竭和枝晶形成的化学不可知预防”的第62/882,450号美国临时专利申请以及于2020年1月31日提交的名称为“液体电解液中的离子耗竭和枝晶形成的化学不可知预防”的第62/968,556号美国临时专利申请的优先权，这些临时专利申请的公开内容通过引用整体结合在此。
3.政府赞助支持声明
4.本发明是在由能源部授予的第ee008363号授权的政府支持下完成的。政府对本发明享有某些权利。
技术领域
5.本文中公开的主题总体涉及电池技术，更具体地说，涉及可再充电电池中的枝晶形成和离子耗竭的抑制。


背景技术：

6.电池可通过氧化和还原将化学能转化为电能，或者相反。例如，在电池的放电期间，电池的阳极(例如负极)的原子可能氧化从而形成阳离子(例如带正电的离子)和自由电子。自由电子可从电池的阳极迁移到阴极(例如正极)，从而产生电流，该电流流过包括电池的电负载的外部电路。此外，阳离子还可通过介于阳极与阴极之间的电解液行进至阴极。同时，为了给电池充电，可向电池施加电流，以使阴极的原子氧化并形成阳离子和自由电子。自由电子可通过外部电路返回阳极，而阳离子可行进穿过电解液以返回阳极。


技术实现要素：

7.本发明提供了与防枝晶形成和离子耗竭的电池相关的制品和方法。在一个方面中，提供了一种电池，其包括：第一电极；第二电极；介于第一电极与第二电极之间的电解液；以及至少一个声学装置，其被配置成在电池的充电和/或放电期间产生声流，电池的充电触发来自第一电极的阳离子穿过电解液并沉积在第二电极上，电池的放电触发来自第二电极的阳离子穿过电解液并沉积在第一电极上，所述声流驱动电解液的混合和/或紊流，电解液的混合和/或紊流通过至少提高阳离子和/或阴离子的扩散速率来提高电池的充电速率和/或放电速率，并且所述混合和/或紊流还通过至少均化电解液中的阳离子和/或阴离子的分布来防止在第一电极和/或第二电极上形成枝晶。
8.在一些变化形式中，可选地可在任何可行的组合中包括本文中公开的包括以下特征的一种或多种特征。所述均化可通过至少降低电解液中的阳离子和/或阴离子的浓度梯度来防止枝晶的形成。
9.在一些变化形式中，所述均化可通过至少提高电解液中的阳离子和阴离子分布的均一性来防止枝晶的形成。
10.在一些变化形式中，所述均化可通过至少提高第一电极和/或第二电极上的阳离
子沉积的均一性来防止枝晶的形成。
11.在一些变化形式中，电解液的混流还能最大限度地加强阳离子和/或阴离子的输运，以替代在电池的充电和/或放电期间从电解液耗竭的阳离子和/或阴离子。
12.在一些变化形式中，所述电解液可包括液体电解液，该液体电解液包括水、碳酸盐基电解液、酯基电解液、醚基电解液、离子液体、腈基电解液、磷酸盐基电解液、硫基电解液和砜基电解液之中的一种或多种。
13.在一些变化形式中，所述电解液可包括聚合物基电解液、有机电解液、固体电解液、非水性有机溶剂电解液和气体电解液。
14.在一些变化形式中，所述第一电极可以是电池的阳极。
15.在一些变化形式中，所述电池的阳极可由金属形成，该金属包括锂(li)、钾(k)、镁(mg)、铜(cu)、锌(zn)、钠(na)和铅(pb)之中的至少一种。
16.在一些变化形式中，所述电池的阳极可由包括石墨、石墨烯和/或二氧化钛(tio2)之中的至少一种的插层材料形成。
17.在一些变化形式中，所述电池的阳极可由包括硅(si)、铝(al)和锡(sn)之中的至少一种的合金形成。
18.在一些变化形式中，所述电池的阳极可由包括过氧化铜(cuo2)的转化材料形成。
19.在一些变化形式中，所述第二电极可以是电池的阴极。
20.在一些变化形式中，所述电池的阴极可以是插层型电极，该插层型电极包括锂插层碳电极、锂插层硅电极、氧化钒电极、锂过量电极、石墨电极和石墨烯电极之中的至少一种。
21.在一些变化形式中，所述电池的阴极可以是包括锡(sn)的合金型电极。
22.在一些变化形式中，所述电池的阴极可以是包括氧(o)和空气之中的至少一种的空气电极。
23.在一些变化形式中，所述至少一个声学装置可以是沉积在基底上的换能器。该换能器可被配置成通过至少在基底内和/或基底上施加拉伸和压缩来响应电输入信号。所述基底可通过至少振荡以产生多种声波来响应拉伸和压缩。
24.在一些变化形式中，所述多种声波可包括表面声波、兰姆波、弯曲波、厚度模式振动、混合模式波、纵波、剪切模式振动和/或体波振动。
25.在一些变化形式中，所述至少一个声学装置可包括一对或多对叉指换能器、一层导电材料和/或一个或多个触针。
26.在一些变化形式中，所述基底可由至少一种压电材料形成。
27.在一些变化形式中，所述压电材料可包括铌酸锂(linbo3)、钛酸锂(li2tio3)、钛酸钡(batio3)、锆钛酸铅(pb(zrxti1-x)o3，其中(0≤x≤1))、石英、氮化铝(aln)、硅酸镧镓、铌酸铅镁-钛酸铅(pmn-pt)、无铅铌酸钾钠(k
0.5
na
0.5
nbo3或knn)、无铅铌酸钾钠的掺杂衍生物和/或聚偏二氟乙烯(pvdf)。
28.在一些变化形式中，所述至少一个声学装置可被配置成产生多种声波，所述声波具有与所述多种声波的衰减长度对应的频率。所述衰减长度可与第一电极的第一长度、第二电极的第二长度和/或第一电极与第二电极之间的距离对应。
29.在一些变化形式中，所述至少一个声学装置可集成在电池的壳体内和/或集成在
电池的壳体上。
30.在一些变化形式中，所述电池可以是纽扣电池、软包电池或圆柱电池。
31.在一些变化形式中，所述电池可与被配置成驱动所述至少一个声学装置的电路联接。所述电路可包括集成电池充电电路和自动共振搜寻功能。
32.在一些变化形式中，一种方法可包括：接收响应于一种或多种声波的反馈信号，所述一种或多种声波是由包括电池的至少一个声学装置产生的，并且所述反馈信号与由电池内部的一个或多个部件形成的所述一种或多种声波的至少部分反射对应；至少根据反馈信号确定电池内部的形态；并且至少根据电池内部的形态控制电池的操作。
33.在一些变化形式中，所述电池的操作的控制可包括响应于指示在第一电极和/或第二电极的表面上存在枝晶和/或气泡的反馈信号终止电池的操作。
34.在一些变化形式中，所述电池的操作的控制可包括响应于指示存在分离枝晶、固体电解液界面层破裂和/或在所述至少一个声学装置上形成保护性聚合物层的反馈信号终止电池的操作。
35.在一些变化形式中，可通过将所述电池与该电池的电负载和/或同一个电池阵列中的另一个电池电断联来终止所述电池的操作。
36.下面将参照附图详细说明在本文中所述的主题的一种或多种变化形式。通过下文的说明、附图和权利要求的阐述，在本文中所述的主题的其它特征和优点将变得明显。虽然当前公开的主题的某些特征是出于与可充电电池相关的示例性目的说明的，但是很容易理解，这些特征并非是限制性的。本公开所附的权利要求旨在限定所保护的主题的范围。
附图说明
37.结合在本说明书中并构成其一部分的附图示出了在本文中公开的主题的某些方面，并且与说明一起有助于解释与本文中公开的主题相关的一些原理。在附图中：
38.图1示出了常规锂金属电池与根据一些示例性实施例的具有集成表面声波装置的锂金属电池之间的比较；
39.图2示出了根据一些示例性实施例，在存在和不存在表面声波的情况下铜基底上的锂沉积形态的比较；
40.图3示出了根据一些示例性实施例，在存在和不存在表面声波的情况下各种沉积和剥离速率下的库仑效率的比较；
41.图4示出了根据一些示例性实施例，在存在和不存在表面声波的情况下磷酸铁锂电池的恒电流循环性能的比较；
42.图5示出了根据一些示例性实施例，在具有和不具有表面声波的情况下全电池芯的循环性能的比较；
43.图6示出了根据一些示例性实施例，在存在和不存在表面声波的情况下锂阳极的锂沉积形态的比较；
44.图7示出了根据一些示例性实施例的具有集成表面声波装置的电池内的流速分布；
45.图8示出了根据一些示例性实施例的具有集成表面声波(saw)装置的电池芯的一个实例；
46.图9示出了根据一些示例性实施例的浸入在碳酸盐基电解液中的具有和不具有parlyene涂层的表面声波装置的不同状态的比较；
47.图10示出了根据一些示例性实施例，在存在和不存在表面声波的情况下锂铜电池的第一次循环沉积性能的比较；
48.图11示出了扫描电子显微镜(sem)图像，该sem图像示出了根据一些示例性实施例的获得锂电极孔隙率的操作；
49.图12示出了根据一些示例性实施例，在存在和不存在表面声波的情况下不同充电状态(soc)下的浓度梯度变化的比较；
50.图13a示出了根据一些示例性实施例的具有外部集成表面声波装置和基准电池的软包电池的电化学性能的比较；
51.图13b示出了根据一些示例性实施例的具有内部集成表面声波装置和基准电池的软包电池的电化学性能的比较；
52.图14示出了根据一些示例性实施例的表面声波电池系统的一个实例的框图；
53.图15示出了根据一些示例性实施例的形成表面声波电池系统的电路模块的顶层描述；
54.图16示出了根据一些示例性实施例的微控制器的一个实例的电路图；
55.图17示出了根据一些示例性实施例的表面声波驱动装置的一个实例的电路图；
56.图18a示出了根据一些示例性实施例的电池循环装置的一个实例的电路图；
57.图18b示出了根据一些示例性实施例的电池循环装置控制电路的一个实例的电路图；
58.图19示出了根据一些示例性实施例的电源管理电路的一个实例的电路图；以及
59.图20示出了根据一些示例性实施例的用于表面声波装置的电驱动系统的一个实例的框图。
60.在适用的情况下，相同的附图标记表示相同的结构、特征或元件。
具体实施方式
61.电池的充电可能导致枝晶的形成。例如，对锂(li)金属电池充电可能导致在电池的阳极处形成锂枝晶，因为从阴极返回阳极的锂离子在阳极上形成不规则的苔藓状沉积物。枝晶的形成可能逐渐降低电池的放电容量。此外，在阳极上形成的枝晶可能最终刺破隔板从而与阴极接触，并导致在电池内发生内部短路。因此，易形成枝晶的特点可能降低常规锂金属电池的安全性、可充电性、容量和寿命。在高电流密度下，在锂金属电池中形成枝晶的风险可能特别高，这使得锂金属电池不适合需要高充电速率的应用。
62.在一些示例性实施例中，锂金属电池可包括集成表面声波(saw)装置，该装置可在锂金属电池充电期间工作，以抑制锂金属电池中的锂枝晶的形成。所述表面声波装置可产生声流，该声流可驱动锂金属电池的阳极附近的电解液的快速亚微米边界层混流。这种表面声波驱动的混流可以提高锂金属电池的阳极上的锂沉积的均一性，包括通过降低在锂金属电池充电期间存在的锂浓度梯度来实现，即使在锂金属电池经受快速充电时也如此。尤其是，即使在锂金属电池的化学组成(例如包含碳酸盐基电解液(例如碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)和/或其他等))使得锂金属电池特别容易形成枝晶的情况下，这种表面声波
驱动的混流也能抑制锂枝晶的形成。此外，所述表面声波装置能以最小的功耗(例如大约10毫瓦时/平方厘米)操作以抑制枝晶形成，尤其是相对于对锂金属电池充电所消耗的功率来说。
63.图1示出了常规锂金属电池与根据一些示例性实施例的具有集成表面声波装置的锂金属电池之间的比较。请参考图1(a)，表面声波(saw)装置100可产生声流，该声流驱动电解液110在电极120之间的间隙内的流动。图1(b)示出了存在于常规锂金属电池中的流体流动、离子分布和枝晶形成，而图1(c)示出了存在于具有集成表面声波装置的锂金属电池中的流体流动、离子分布和枝晶形成。如图1(b)-(c)所示，常规锂金属电池中的固定电解液可允许在充电期间形成高离子浓度梯度，这导致锂枝晶、死锂、锂金属体积膨胀、不均匀的固体-电解液界面(sei)，并且最终导致锂金属电池内的短路。与此相反，在具有集成表面声波装置的锂金属电池中，在充电期间由表面声波装置产生的声流可再循环电解液，从而在充电期间产生均一的离子分布和一致的锂沉积(例如在锂金属电池的阳极上)。
64.在一些示例性实施例中，即使在锂金属电池的化学组成(例如包含碳酸盐基电解液(例如ec/dec和/或类似物质))使得锂金属电池特别容易形成枝晶的情况下，由表面声波装置产生的声流也能抑制锂金属电池中的锂枝晶的形成。图2示出了根据一些示例性实施例的在存在和不存在表面声波的情况下铜基底上的锂沉积形态的比较。没有表面声波装置的基准锂-铜电池和具有集成表面声波装置的锂-铜电池可形成为包括碳酸盐电解液(例如1m lipf6中的ec/dec)，已知该电解液即使在低电流密度下也会触发枝晶形成。可根据基准电池和具有集成表面声波装置的电池芯的相应电压曲线来检测枝晶的形成。因此，基准电池的电压升高可能是枝晶形成的指征，而具有集成表面声波装置的锂-铜电池即使在高电流密度下也表现出的恒定电压可能指示均一的锂沉积。表面声波的存在甚至能防止基准电池在沉积开始时表现出的电压陡降，因为表面声波能最小化存在于基准电池中的异质成核势垒。
65.图2示出了基准电池和具有集成表面声波装置的电池的电极在单次沉积循环之后的扫描电子显微镜(sem)图像。图2(a)-(d)示出了在以1毫安/平方厘米(1c)的电流密度向铜基底上镀锂直到面积容量达到1毫安/平方厘米之后的基准电池。图2(e)-(h)示出了在以1毫安/平方厘米(1c)的电流密度向铜基底上镀锂直到面积容量达到1毫安/平方厘米之后具有集成表面声波装置的电池。图2(i)-(l)示出了在以6毫安/平方厘米的电流密度向铜基底上镀锂直到面积容量达到1毫安/平方厘米之后的基准电池。图2(m)-(p)示出了在以6毫安/平方厘米的电流密度向铜基底上镀锂直到面积容量达到1毫安/平方厘米之后具有集成表面声波装置的电池。应理解，图2(a)、(b)、(e)、(f)、(i)、(j)、(m)和(n)示出了横截面图，其中图2(b)、(f)、(j)和(n)分别是图2(a)、(e)、(j)和(m)的近视图。同时，图2(c)、(d)、(g)、(h)、(k)、(l)、(o)、(p)示出了俯视图，其中图2(d)、(h)、(l)和(p)分别是图2(c)、(g)、(k)和(o)的近视图。
66.请参考图2，在没有表面声波的情况下充电的基准电池和在有表面声波的情况下充电的电池在最终电极的厚度方面可能表现出差异(例如在以1毫安/平方厘米的电流密度循环时，在没有表面声波的情况下是9.1微米，而在有表面声波的情况下循环时是5.3微米)。这种差异可能与锂沉积物的密度对应。理论上，若沉积的锂没有任何孔隙或枝晶，则可产生4.85微米厚的锂沉积物。因此，在存在表面声波的情况下达到的锂沉积物的密度表明
表面声波能改善沉积行为和形态。这种沉积形态的差异在基准电池和具有集成表面声波装置的电池的俯视图中也能观察到。例如，图2(g)-(h)示出了具有集成表面声波装置的电池的沉积形态可能是致密的并且没有枝晶，而图2(c)-(d)示出了基准电池的沉积形态表现出多孔性和枝晶。
67.在没有表面声波的情况下充电的基准电池和在有表面声波的情况下充电的电池的电极厚度的差异在更高的电流密度(例如6毫安/平方厘米)下可能更加明显。对于具有集成表面声波装置的电池，沉积厚度略微增大到6微米，而基准电池的沉积厚度显著增大到27微米。基准电池的厚度的这种显著变化可能是枝晶形成和松散的锂沉积的指征。在从上方观察时，当基准电池经受更高的电流密度时，锂枝晶可能显得更薄和更多孔。与此相反，具有集成表面声波装置的电池可能表现出更均一的形态，包括锂块的存在，这表明形成了均一且稳定的固体-电解液界面(sei)。
68.图3示出了根据一些示例性实施例的在存在和不存在表面声波的情况下各种沉积和剥离速率下的库仑效率的比较。以逐渐提高的电流密度(例如从1毫安/平方厘米开始，并提高到2、3、4、5、6毫安/平方厘米)对基准电池和具有集成表面声波装置的电池进行循环，直到达到1毫安/平方厘米的面积容量，并剥离回到1伏。图3(a)示出了所获得的具有集成表面声波装置的电池的电化学曲线图，而图3(b)示出了基准电池的电化学曲线图。如图3所示，基准电池可能从第三个循环开始表现出不稳定的电化学曲线，在第三个循环期间，电池芯经受2毫安/平方厘米的电流密度。图3(c)示出了从图3(a)-(b)汇总出的基准电池(黑点)和具有集成表面声波装置的电池(绿点)的平均库伦效率与作为电流密度的函数的误差条。
69.可使用碳酸盐基电解液(例如ec/dec中的1m lipf6)以不同的循环速率研究具有集成表面声波装置的电池的循环能力。具有集成表面声波装置的电池在1毫安/平方厘米可以表现出平均91.5％的库仑效率，而基准电池能表现出88％的库仑效率。当以2毫安/平方厘米的电流密度循环时，具有集成表面声波装置的电池能保持89％的库仑效率，而基准电池在前两次循环之后能表现出87％的库仑效率。此外，在2毫安/平方厘米的电流密度下，基准电池可能在第三次循环开始表现出不稳定的电化学曲线。与此相反，具有集成表面声波装置的电池能始终保持最佳循环性能，包括继续表现出稳定的电化学曲线。例如，具有集成表面声波装置的电池能在整个循环周期内保持》80％的库伦效率，即使在很高充电速率下也如此，而基准电池的库伦效率即使在较低的充电速率下也会劣化。
70.图4示出了根据一些示例性实施例的在存在和不存在表面声波的情况下磷酸铁锂电池的恒电流循环性能的比较。图4示出了在不同循环速率下没有集成表面声波装置的基准磷酸铁锂(lifepo4)电池和具有集成表面声波装置的磷酸铁锂电池的恒电流循环性能，这两种电池均具有碳酸盐基电解液(例如ec/dec和/或类似物质)。尤其是，图4(a)示出了基准电池和具有集成表面声波装置的电池在0.5、1、2、3、4、5、6毫安/平方厘米的充电密度下以及再次回到0.5毫安/平方厘米的充电密度下(其中1毫安/平方厘米与1c对应)的放电容量的比较。同时，图4(b)和图4(c)分别示出了基准电池和具有集成表面声波装置的电池在每种电流密度的最后一次循环(其分别是第10次、第15次、第20次、第25次、第30次、第35次、第40次和第45次循环)时的充电和放电曲线。
71.如图4所示，基准电池和具有集成表面声波装置的磷酸铁锂电池在低循环速率(例如0.5毫安/平方厘米或0.5c)下可能表现出相似的放电容量(例如137mah/g)。这可能归因
于在低电流密度下存在很小的锂离子浓度梯度，即使对于没有集成表面声波装置的基准电池也是如此。但是，可能在较高的电流密度(例如大于1毫安/平方厘米)下开始显现放电容量差异。因此，1毫安/平方厘米的电流密度可被认为是可能开始形成枝晶并且表面声波可能开始影响电池芯的循环性能的临界值。
72.例如，具有集成表面声波装置的磷酸铁锂电池在1毫安/平方厘米的电流密度下可提供130毫安时/克(mah/g)的容量，而基准电池在1毫安/平方厘米的电流密度下可提供120毫安/平方厘米的容量。此外，在感应电流密度增大时，基准电池的放电容量的降低可能更急剧。例如，在电流密度从1毫安/平方厘米增大到6毫安/平方厘米时，基准电池提供8.3％的放电容量。与此相反，在电流密度从1毫安/平方厘米增大到6毫安/平方厘米时，具有集成表面声波装置的电池提供42％的放电容量。
73.请再次参考图4，在电流密度随后降低时，具有集成表面声波装置的磷酸铁锂电池可恢复到较高的放电容量。例如，虽然在回到较低的电流密度时基准电池也恢复一些放电容量，但基准电池的恢复的放电容量较低。电池恢复其放电容量可能表明快速充电和放电没有造成永久性损坏。但是，基准电池在高充电速率下的低放电容量可能源于基准电池中存在的低扩散速率和高锂浓度梯度。相比之下，具有集成表面声波装置的电池的较高放电容量可能主要归因于锂离子在充电状态下因声流而更接近完全充电。这种现象也出现在图4(b)和(c)所示的充放电曲线中。请参考图4(b)和(c)，在高循环速率下，基准电池的电压滞后显著增加。在6毫安/平方厘米的电流密度下，电压滞后增加到1.02v，比具有集成表面声波装置的电池的电压滞后大100％。与基准电池相关的大的电压滞后可能表明在没有表面声波的情况下锂离子扩散性差。
74.图5示出了根据一些示例性实施例的在具有和不具有表面声波的情况下全电池芯的循环性能的比较。图5示出了具有锂阳极和磷酸铁锂(lfp)阴极的全电池在200次循环中经受2毫安/平方厘米(相当于2c)的电流密度的循环性能。具有集成表面声波装置的全磷酸铁锂电池可提供110毫安时/克(mah/g)的初始放电容量，而基准磷酸铁锂电池可提供90毫安时/克(mah/g)的初始放电容量。此外，图5(a)示出了具有集成表面声波装置的电池可在200次循环中保持其放电容量的80％，而基准电池能够保持其初始放电容量的53％。图5(b)示出了基准磷酸铁锂电池在10、50、100、150和200次循环时的恒电流曲线，而图5(c)示出了具有集成表面声波装置的电池芯在10、50、100、150和200次循环时的恒电流曲线。
75.请再次参考图5(a)，循环性能可因表面声波的存在而得到改善。例如，如图5(a)所示，具有集成表面声波装置的电池的放电容量在200次循环中可能更高，该电池的初始放电容量比没有集成表面声波装置的基准电池的初始放电容量高20％。与基准电池相比，具有集成表面声波装置的电池还能更好地保持其放电容量。例如，图5(a)示出了具有集成表面声波装置的电池在200次循环后保持其初始放电容量的82％，而基准电池仅能够保持其初始放电容量的51％。
76.在图5(b)所示的基准电池的电压曲线和图5(c)所示的具有集成表面声波装置的电池的电压曲线中能观察到放电容量和放电容量保持率的差异。图5(b)表明电池芯的极化随着每个依次循环增加。尤其是，在基准电池的第10次循环(0.28v)到第200次循环(0.77v)之间，极化电压提高了63％。这种极化提高可能表明锂枝晶的存在，因此可能与放电容量在依次循环中的下降有关。与此相反，图5(c)示出了极化在具有集成表面声波装置的电池的
电压曲线中的稳定化。尤其是，极化电压在第10次循环时是0.266v，并且在第200次循环时保持在0.298v。极化电压在200次循环中的最小10％的增量可表明循环性能稳定。
77.图6示出了根据一些示例性实施例的在存在和不存在表面声波的情况下锂阳极的锂沉积的比较。例如，图6(a)示出了基准电池的锂电极的扫描电子显微镜(sem)图像，该sem图像显现出松散的锂沉积和锂枝晶的存在。与此相反，图6(c)示出了具有集成表面声波装置的电池的锂电极的扫描电子显微镜图像，该sem图像显现出较致密和较平滑的锂沉积。
78.在量化锂沉积物的孔隙率时，基准电池的锂电极可表现出0.541的孔隙率，而在具有集成表面声波装置的电池中，锂电极的孔隙率要低得多，为0.0367。在图6(b)和(d)中所示的截面图中也能观察到锂沉积物的孔隙率和形态的差异。例如，基准电池具有165微米厚的锂沉积物，这表明电池中的66％的锂因枝晶形成和电解液消耗而被消耗。与此相反，在具有集成表面声波装置的电池中，在200次循环后，因枝晶形成和电解液消耗仅消耗了10％的锂。
79.锂金属电池的性能可能取决于其扩散特性，该扩散特性直接影响锂金属电池的充放电速率、容量和循环稳定性。在大多数电池中，电解液中的流体速度u可忽略不计。因此，可通过扩散来替代因充电时发生的离子迁移而从电解液消耗到阳极中的锂离子(li+)。但是，在经受快速充电的锂金属电池中，扩散可能太慢，不足以克服电解液离子耗竭。因此，可通过再循环电解液来改善离子输运，从而最大化锂金属电池的充电速率。例如，可通过引入表面声波驱动的流动来实现电解液再循环，这种表面声波驱动的流动可提高电解液的流体速度u，例如从零提高到大约1米/秒。但是，在一些示例性实施例中，所述表面声波装置可被配置成产生表面声波，该表面声波最大化离子输运同时抑制锂枝晶的形成。
80.电化学电池中的枝晶形成的常规模型通常将枝晶形成视为空间一维扩散问题，在经受通过电池的预定电流的电解液中离子的数量是守恒的。电流可以是电极之间的电势差的函数。与此相反，根据一些示例性实施例，电解液的流动(尤其是冲击流)可抑制小枝晶的早期生长。因此，可横向于和平行于电极建立电化学电池中的离子的对流和扩散输运的模型。可假定电池接近极限电流密度，并且沿着电极的轻微形态缺陷形成局部增强金属离子向电极上吸附的速率并允许枝晶的初始生长的“热点”。此外，可假定电池中的声学驱动的流动影响这些热点附近的离子沿着电极的分布。
81.图7示出了根据一些示例性实施例的具有集成表面声波装置的电池内的流速分布。请参考图7，在表面声波装置以474毫瓦功率工作时，电池内的平均流体速度可能是5毫米/秒。
82.在产生后从表面声波装置泄漏的声波在电解液中的衰减长度在电解液溶液中可以是4π2f2/c
3sound
)x(4μ/3p)-1
≈1cm，其中f、c
sound
、μ和p分别表示电解液溶液的频率、声速、粘度和密度(1.22克/立方厘米)。声波可在流体电解液中在与电池电极的尺寸大致对应的长度尺度上传播，这是在知道原型电池尺寸的情况下为表面声波装置选择100mhz工作频率的结果。由于侧向限制和流体中的声学衰减的存在，声流可能最类似于厄卡特流。实验流场可包括许多分别具有特征长度和速度δ和uc的涡胞。此外，根据实验数据，特征流速可假定为uc≈5毫米/秒，并且电池中的每个电解液室的厚度(即，l＝50微米)作为特征长度。在ec:dec电解液中的1m lipf6的情况下，雷诺数可能是re＝pucl/μ≈0.2-2，这表明是几乎粘性的层流，正如根据结构尺寸所预期的那样。
83.但是，将离子的扩散系数取为10-9
平方米/秒的数量级可表明强烈的离子对流和潜在的厚度为l≈0.1-1微米的离子输运边界层。这个结论可能是从在边界层内输运方程中的主导阶对流和扩散分量必须在量级上具有可比性的要求产生的，该要求是通过要求边界层内的相应佩克莱数为ucl/d≈1来满足的。
84.可通过假定具有特征速度uc的简单剪切流来简化分析。与电极之间的间隙相比，边界层的厚度较小，并且其中没有过大的压力，这至少在局部上支持简单剪切流的假定。
85.假定电池中的电场被高电解液浓度有效屏蔽，则离子的稳定质量输运由下面的等式(1)控制。
[0086][0087]
其中c、u、d可分别表示离子浓度、速度场和恒定离子扩散系数。
[0088]
可通过进一步假定为二维问题来简化该问题，其中，x坐标沿着边界层中的流动方向，y坐标横贯电极，该电极被假定为平坦且平行的(在枝晶的物理生长之前)。如下列等式(2)和(3)所示，该问题可根据电解液中的金属离子的质量守恒和沿着锂电极的表面的离子浓度的调和变化来解决，该调和变化与枝晶生长的热点附近的局部离子耗竭区相关联。
[0089][0090]
和
[0091]
y＝0处，c＝∈c
bulk
(1+cos(kx))
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0092]
其中，a可表示在系统的二维视图中电极之间沿着x和y坐标的面积，c
bulk
是电解液中的锂离子的浓度，∈是与远离热点的离子耗竭水平相比热点附近的过多离子耗竭的小扰动参数，k是离子耗竭的扰动波数，在物理上可用于考虑沿着锂电极的热点的密度，与热点之间的特征分离相关联的对应波长为2π/k。锂电极的表面给定在y＝0处。
[0093]
在这些表达式中，沿着锂电极的局部最小值是允许的，在这些局部最小值处离子浓度完全消失，因此支持热点。边界层中的速度场取为u＝βye
x
和v＝0ey，其中u和v分别是沿着与x和y坐标相关的e
x
和ey单位矢量方向的速度场分量，而β≈uc/δ是沿着y坐标的剪切速率，其中δ是边界层中的流动的特征长度。在支持资料中提供了此问题在δ＝0(无流动)和δ》0(边界层中的简单剪切流动)条件下的解。
[0094]
在没有流动的情况下，离子到电极的扩散受限通量-i可由下面的等式(4)给出。
[0095][0096]
其中在i前面出现负号是因为离子到电极的通量是沿着-y轴方向流动的。热点附近的离子通量被局部增强，这表明在此情况下枝晶的初始生长可能是不可避免的。
[0097]
锂电极附近的流动的存在能够以与pe
1/3
成正比的方式增强锂离子向电极的平流，其中pe≡ucl/d是佩克莱数。此外，该流动还能够以与pe
1/3
成正比的方式增强锂离子向热点的局部输运。这个结果可能与离子沿着电极向热点的增强对流减少了本应出现的离子浓度的变化的观测结果相一致。锂离子向电极上吸附的总速率可由下面的等式(5)给出。
[0098][0099]
其中假设条件可以是∈≈pe-2/3
(虽然类似的结果似乎要求1》》∈》》pe-2/3
)，函数γ
()是欧拉伽马函数，其中γ(1/3)≈2.68，γ(1/6)≈5.57。
[0100]
右边的第一项可表示离子通量对平坦的均质电极的空间单调对流贡献，第二项表示因热点的存在而对离子通量的空间非单调对流贡献的修正。第三项简单地表示为o(∈)，是对离子通量的附加对流贡献，它在空间上是单调的，可用数值方法得到。第一项和第三项可以是相似性分析的结果，因此在原点x＝0处是数学奇异的，由此等式(5)中的电流表达式在远离原点的位置可能仍是在物理上有效的。
[0101]
流动抑制枝晶生长的机制可能是违反直觉的。如等式(5)右侧的第一项和第二项分别独立给出的，流动增强锂离子(li+)到电极的通量，尤其是到可能生长枝晶的热点的通量。离子通量受到枝晶生长热点附近的离子耗竭的空间扰动，这在该等式的第二项中给出。但是，沿着电极以类似于x-1/3
的方式衰减的主导阶对流项消除了局部离子通量最大值，因此是抑制枝晶的生长的关键。这两项的综合贡献消除了电极上的局部离子输运最大值，因此消除了电极上的空间局部生长点——枝晶。
[0102]
但是，这种对枝晶生长的抑制可能仅作用在从剪切流(或者电极)开始位置x＝0到x《x
crit
的有限电极长度上。随着x的增大，等式(5)中的这两项之中的第二项可能变得占优势，并且x≥x
crit
处的热点会开始允许枝晶生长。为了确定这个临界长度，我们要求离子通量的斜率沿着电极相对于x不改变符号，使得d(-i)/dx《0，由此避免了沿着电极的局部离子通量最大值。将等式(5)代入上述不等式，将项sin(kx)-√3cos(kx)的空间导数替换为其数值上限2，并忽略对沿着电极表面的离子通量的二阶空间单调贡献(o(∈))，由此比较主导阶空间单调离子通量的贡献和枝晶的存在对离子通量的主导阶(谐波)贡献，给出以下表达式。
[0103][0104]
其中α≡3
1/3
(1-∈)/γ(1/3)且β≡√π(3/2)
1/3
/γ(1/6)。
[0105]
等式(5)中因热点的存在而对离子通量的修正以及电极的枝晶自由长度x
crit
的相应估计值是定性结果。它们的数量级可从(热点附近的)离子耗竭对离子通量的贡献出现在对主导阶(o(1))对流结果的第一次修正(在∈≈pe-2/3
的数量级)中的要求给出。因此，x
crit
表明电极附近的流动的刺激抑制枝晶的生长，但是这仅在有限的电极长度内有效，而该电极长度取决于电极的特性。尤其是，在降低热点的密度和它们的强度时(即，减少热点附近的过多离子耗竭时)，x
crit
可增大。或者，显而易见的是，提高流动强度会进一步增大x
crit
。在此的奇怪结果是，这个长度与流动的特性无关，但前提是佩克莱数显著大于1。在此，确保佩克莱数足够大的手段可以是声流。
[0106]
因此，在一些示例性实施例中，可选择表面声波装置的频率，以确保声波衰减的长度尺度与需要沿着电极之间的间隙驱动的流动的距离(例如电极的长度、电极之间的距离等)相匹配。集成小型高频超声波发生器来驱动电极之间的间隙内的电解液流动可能产生使得枝晶生长的潜在位置在距超声波源的特定距离内稳定的离子通量分布。只要佩克莱数足够大，该距离就可与流动的细节无关。这种配置对于由表面声波装置诱发的声流可能是可行的，即使在通常被认为是不现实的快速充电速率和电极材料选择的情况下。例如，锂铜电池能够在6毫安/平方厘米的电流密度下循环，同时始终保持80％以上的库仑效率。类似地，磷酸铁锂(lifepo4)配置能够在2c充电和放电速率下经过100次循环后提供95mah/g的
放电容量。
[0107]
如上文所述，在一些示例性实施例中，电池可被制造成包括集成表面声波装置。例如，为了制造参照图2-3说明的锂铜电池，在将10微米厚的铜电极用作电极之前，可用丙酮对其进行冲洗以去除表面杂质和氧化物，同时，在将100微米厚的锂阳极用作电极之前，可对其进行刮削以去除氧化物层。可通过将磷酸铁锂粉末、聚偏二氟乙烯(pvdf)和炭黑(c)以75％:10％:15％的相应比例混合来制备磷酸铁锂(lfp)电极。所述粉末可与作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合以产生浆料，将该浆料浇在铝箔上，然后在真空烘箱中干燥12小时。平均质量负载可以是大约3.1毫克/平方厘米。所使用的电解液可以是六氟磷酸锂(lipf6)溶解在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的1:1(重量比)混合物中的商业级1m溶液(basf)。最后，可在阴极和阳极之间插入celgard 480隔板(卡尔格德公司)。
[0108]
例如，可通过剥离光刻工艺在500微米厚的127.68
°
y向旋转、x向行进的切割铌酸锂基底(linbo3(ln)，roditi)上沉积二十八对无负重的金/铬(au/cr)指状物以形成最佳叉指换能器(idt)，从而制造表面声波装置。可使用化学气相沉积用聚氯代对二甲苯(parylene c)涂覆表面声波装置，以防止与电池中存在的电解液发生反应。可将基准电池和包括集成表面声波装置的电池组装在充氩手套箱内，该手套箱内的湿度水平和氧气水平保持在《1ppm。电池的壳体可包括螺母、后箍环、前箍环、以及用于密封电解液和电极使其不暴露在空气中的主体。此外，用于电池的集流器可由不锈钢棒形成。
[0109]
为了进一步说明，图8示出了具有集成表面声波(saw)装置810的电池芯800的一个实例。如图8所示，电池芯800还可包括第一电极820a(例如阴极)、第二电极820b(例如阳极)和电解液830。表面声波装置810、第一电极820a(例如阴极)、第二电极820b(例如阳极)和电解液830可设置在电池芯800的壳体840内。应理解，电池芯800可以是锂(li)电池、锂离子电池、钾(k)电池、镁(mg)电池、铜(cu)电池、锌(zn)电池、钠(na)电池、钾(k)电池等。第一电极820a和第二电极820b之中的每一个均可以是金属电极、阳离子插层复合电极、空气电极、石墨电极、石墨烯电极、锂插层碳电极、锂插层硅电极、硫电极、钨电极、硅电极、氮化物电极、钒氧化物电极、锂过量电极等。
[0110]
在一些示例性实施例中，表面声波装置810可被配置成产生表面声波。但是，应理解，表面声波装置810也可产生其它类型的声波，例如包括兰姆波、弯曲波、厚度模式振动、混合模式波、纵波、剪切模式振动和/或体波振动。表面声波装置810可包括沉积在基底上的换能器。该换能器可被配置成通过至少在基底内和/或基底上施加拉伸和压缩来响应电输入信号。所述基底可通过至少振荡以产生多种表面声波来响应拉伸和压缩。所述换能器可包括一对或多对叉指换能器、一层导电材料和/或一个或多个触针。所述基底可由压电材料形成，例如包括铌酸锂(linbo3)、钛酸锂(li2tio3)、钛酸钡(batio3)、锆钛酸铅(pb(zr
x
ti
1-x
)o3，其中(0≤x≤1)、石英、氮化铝(aln)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
[0111]
在一些示例性实施例中，所述表面声波装置(例如表面声波装置810)可集成在电池的壳体的内部或外部。在所述表面声波装置集成在电池的壳体外部的情况下，可使用一种或多种耦合剂将表面声波耦合到电池中。应理解，所述表面声波装置可按多种不同的方式集成到多种不同类型的电池芯中。例如，对于软包电池，所述表面声波装置可附接到软包电池的任何表面上。对于圆柱电池，所述表面声波装置可从底部和/或顶部平坦表面布置，或者沿着圆柱辊的边缘布置。对于纽扣电池，所述表面声学装置可布置到纽扣电池的圆形
的平坦表面或边缘上。
[0112]
图13a示出了根据一些示例性实施例的具有外部集成表面声波装置和基准电池的软包电池的电化学性能的比较。请参考图13a，可将具有集成到其外壳(例如包装表面)的表面声波装置的软包电池(在此情况下是锂离子电池)的电化学性能与没有集成表面声波装置的基准电池的电化学性能进行比较。所述表面声波可通过超声波凝胶耦合到电池中，从而在电池内产生声流。可对所述电池进行10分钟充电时间和3小时放电时间的测试。图13b表明在具有外部集成表面声波装置的电池中能量密度和容量保持能力得到了明显改善。所述外部集成表面声波装置可使锂离子电池在100次循环中提供140瓦时/千克(wh/kg)的能量密度和33％的容量保持率，而基准电池在100次循环中只能提供110瓦时/千克(wh/kg)的能量密度和20％的容量保持率。循环性能的这种改善可归因于电解液的声流，这是由外部集成表面声波装置提供的。
[0113]
图13b示出了根据一些示例性实施例的具有内部集成表面声波装置和基准电池的软包电池的电化学性能的比较。请参考图13b，可对具有内部集成表面声波装置的锂离子软包电池和没有集成表面声波装置的基准电池可进行10分钟的再充电循环。图13b表明，与没有集成表面声波装置的基准电池相比，具有内部集成表面声波装置的锂离子软包电池表现出优异的循环性能，包括提供高100％的能量密度(例如有表面声波时是100～瓦时/千克(wh/kg)，而基准电池中是55～瓦时/千克(wh/kg))和更长的循环寿命(有表面声波时可循环2000次，容量保持率为80％，而基准电池在200次循环后容量保持率几乎为零)。
[0114]
在一些示例性实施例中，具有集成表面声波装置的电池的内部形态可至少根据由电池的电极表面反射的一种或多种表面声波的反射所形成的反馈信号来确定。例如，所述表面声波装置可在电池充电和/或放电时产生一种或多种表面声波。这些表面声波在被所述一个或多个电极的表面反射之前可通过填充电池内部的电解液向电池的所述一个或多个电极传播。所述表面声波装置还可被配置成检测由这些声波从所述一个或多个电极的表面反射所形成的反馈信号。
[0115]
所述表面声波装置可表现出压电特性。例如，所述表面声波装置可包括沉积在由压电材料形成的基底上的换能器(例如一对或多对金属叉指换能器、导电材料层、触针等)。这样，所述表面声波装置可通过至少将电信号转换成由声波体现的机械能来产生多种声波。此外，所述表面声波装置可通过至少将反馈信号的机械能转换成电信号来检测反馈信号。但是，应理解，作为表面声波装置的替代和/或补充，可使用另一种不同的检测器来检测反馈信号。
[0116]
在一些示例性实施例中，具有集成表面声波装置的电池可与控制器联接，该控制器被配置成：至少根据反馈信号确定电池内部的形态；并且至少根据该形态控制电池的操作。所述控制器可被配置成响应于指示不利形态的反馈信号终止电池的操作，所述不利形态例如包括在第一电极和/或第二电极的表面上存在枝晶和/或气泡。响应于检测到不利形态的存在，所述控制器可通过至少将所述电池与该电池的电负载和/或同一个电池阵列中的另一个电池电断联来终止所述电池的操作。
[0117]
图14示出了根据一些示例性实施例的表面声波电池系统1400的一个实例的框图。图15示出了表面声波电池系统1400中的电路模块的顶层描述。请参考图14-15，表面声波电池系统1400可包括由软件控制的板，以同时执行交互式电池循环和表面声波形生成。例如，
图14-15中所示的表面声波电池系统1400的实例可包括表面声波驱动装置1420和电池循环装置1430，该电池循环装置1430联接至具有集成表面声波装置1410的电池，并且由微控制器1440控制。该电路的不同部分可能需要不同的供电电压。这可由电源管理模块1450提供，该电源管理模块1450例如从墙壁插座获得12v直流输入。图16所示的微控制器1430的设计可与arduino nano类似，并使用arduino软件编程。微控制器1430可通过连接至计算机的通用串行总线(usb)供电。可使用多个输入/输出扩展器以便于使用i2c进行控制。
[0118]
图17示出了根据一些示例性实施例的表面声波驱动装置1420的一个实例的电路图。在一些示例性实施例中，表面声波驱动装置1420可被配置成输出2.5khz至200mhz范围内的高频信号，该高频信号可使用cmos时钟ic(si5351)来生成。表面声波驱动装置1420可使用外部27mhz晶体振荡器和3.3v的直流电源。可将该高频表面声波(saw)信号馈送至具有4路输出的时钟缓冲器(cdclvc11)，并且可在该缓冲器的使能信号端施加来自微控制器1440的方波调制(pwm)信号。使用衰减器来控制这种表面声波信号的功率。可使用6位数字输入装置调节0.5到31.5db范围之内的衰减，并且该数字输入装置具有5v电源。最后，可将该表面声波信号送入两级放大器，该放大器采用运算放大器和12v-37v范围内的电源“vdrv”。如有必要，还可在sma连接器之前布置匹配网络进行调谐。
[0119]
图18a示出了根据一些示例性实施例的电池循环装置1430的一个实例的电路图。在一些示例性实施例中，电池循环装置1430可使用两个功率fet(q1,2)，并使用p沟道用于充电，使用n沟道用于放电。这些功率eft可具有32a的最大额定漏极电流，并使用5v电源工作。为了实现充电或放电功能，可使用开关晶体管(q4,5,16)，如图18a所示。电池循环装置1430的主要功能可以是产生用于充电/放电的用户自定义恒定电流，这可使用反馈控制来实现。可使用测量放大器(ad623)感测功率fet的漏极电流(isen)。该放大器的输出(vref+isen*rsen*增益)可反馈到运算放大器的非反相端。在反相端，可施加由数模转换器产生的电压(vref+ichg*rsen*增益)，其中ichg是所需电流。该反馈回路可调节isen以与ichg匹配。可使用模数转换器(ads7924)读出一个或多个所需值，例如电池电压、电池电流、温度等。
[0120]
图18b示出了根据一些示例性实施例的电池循环装置控制电路1800的一个实例的电路图。请参考图18a-b，电池循环装置1830可包括控制电路1800，该控制电路1800被配置成针对故障状况进行硬置位，例如过放电、过充电、超温等。在电池电压达到4.2v时，可将max_chgn置为高电平，以防止进一步充电。同样，在电池电压达到2.5v时，可将min_chgn置为高电平，以防止进一步放电。若附接至电池1410的热敏电阻的读数为45c，则temp_highn变为高电平，以防止进一步充电和/或放电。如果这些故障状况的指示不正确，那么可使用外部按钮来清除故障状况(例如clear_faultsn)。
[0121]
图19示出了根据一些示例性实施例的电源管理电路1450的一个实例的电路图。整个电路中的不同部件可能使用不同的直流供电电压。所有这些供电电压都可从12v直流输入在板上产生。可使用降压(12v至5v)转换器为电池循环装置1430中的fet获得“5v0_batt”供电。可使用可控升压转换器产生“vdrv”电压，以实现12v-37v的电压。可使用ldo产生其余电压(例如5v0_ch、5v0_sig、6.5v、3.3v等)，因为这些电压不需要大电流。
[0122]
图20示出了根据一些示例性实施例的用于表面声波装置的电驱动系统2000的一个实例的框图。请参考图20，虽然所需的激励频率和功率水平有所不同，但是用于多种表面
声波装置的电驱动系统可包括用于激励生成、放大、电源管理、控制和用户界面以及感测和反馈的模块。
[0123]
在一些示例性实施例中，可由一类被称为“锁相环(pll)”或“频率合成器”的半导体电路来实现激励生成。这种低成本解决方案使用基准晶体振荡器来产生高精度且稳定的声调。频率可在指定范围内编程，其分辨率非常高(《0.01mhz)。但是，与它所取代的台式射频信号发生器或任意波形发生器(awg)不同的是，锁相环的输出幅度通常是固定的。此外，锁相环可能无法产生驱动表面声波装置所需的输出功率，因而需要放大模块。
[0124]
在一些示例性实施例中，可使用一串放大器将锁相环的输出联接至表面声波装置的输入，从而根据需要实现逐渐升高的电压摆幅(具有更高的供电或功耗)。此外，可使用时钟缓冲器的使能信号来增加占空比控制，可使用衰减器(使用专用芯片或简单的电阻分压器)来微调信号摆幅，并且可使用具有推挽输出级的功率放大器高效地向表面声波装置输送大电流(功率)。可将表面声波装置本身模型化为共振频率下的低阻抗负载。
[0125]
在一些示例性实施例中，电源管理单元(pmu)可从单个电池或墙壁插座产生印刷电路板上的各种半导体芯片所需要的所有电压源(例如3.3v、5v、24v等)。这些电路通常被称为“直流-直流转换器”。可使用“升压转换器”从输入到输出升压，并使用“低压差”(ldo)调节器进行降压。如果需要更高的效率，那么也可使用“降压转换器”实现降压功能。该装置可取代台式电源。
[0126]
在一些示例性实施例中，微控制器单元(mcu)(例如arduino nano)可充当电驱动系统与最终用户之间的接口。通过通用i2c输入/输出扩展器，所述微控制器可转换用户输入，并发送低电平数字信号，以控制印刷电路板(pcb)上的所有部件。所述微控制器可通过usb连接方式连接至笔记本电脑，以实现最高的编程和测试灵活性。还可使用通过按钮选择的多个选项(例如电源开/关、频率升/降等)对其进行预编程。因此，所得的表面声波电池系统可变成完全自包含(self-contained)的且对用户友好的装置。
[0127]
虽然上述电子装置可能足以驱动表面声波装置，但是附加的增值特征仍然是可能的。例如，在一些示例性实施例中，电驱动系统2000可包括热敏电阻，以监测板的某些部分上的温度。由微控制器数字化并读取的测量数据可用于监测工作状况或在反馈回路中，例如在给定部件过热时自动关机。电驱动系统2000还可在表面声波装置本身上结合电流传感器，以自动检测最佳共振频率，从而应对不可避免的各个装置之间的差异，并解决边界条件的变化，尤其是在表面声波装置的表面上可能存在液体的情况下。这些因素通常会使共振频率偏移100khz或更多，这可能足以显著降低具有高q因数的声换能器的性能。
[0128]
例如，可通过微控制器扫描锁相环频率范围，并且，对于每个激励频率，可对向表面声波装置输出的电流进行测量、数字化和记录。可在算法中指定一个范围，以最小化进行扫描所需的时间，并允许选择在换能器中可能有用的高次谐波。信号链的最后一级(驱动放大器)的电压幅度v可因其电阻反馈架构而保持恒定。因此，输出电流幅度i越大，输送至表面声波装置的功率p就越高(例如p＝vi)。因此，测得的电流幅度最大时的频率可与换能器的共振频率对应。
[0129]
在一些示例性实施例中，可进行二维计算来支持各种电池芯的分析，尤其是确定如图1所示的在有和没有声流的情况下锂金属电池中的浓度梯度的变化。对于没有集成表面声波装置的锂金属电池，电化学模块采用物理量控制网格、三次电流分布和能斯特-普朗
克界面。该界面使用下面的能斯特-普朗克方程描述电化学电池中的电流和电势分布，并考虑了由扩散、迁移和对流引起的电解液中的带电物质(离子)和不带电物质的独立输运，
[0130][0131]
其中ni可表示电解液中的带电物质的通量，并且可表示为可表示电解液中的带电物质的通量，并且可表示为ci可表示离子的浓度i，zi可表示电荷转移数，di可表示扩散系数，um可表示迁移率，f是法拉第常数，v是电池电势，u是速度矢量。
[0132]
对于具有集成表面声波装置的锂金属电池，模拟更加复杂，需要按顺序使用压力声、蠕变流和电化学模块进行频域和时域计算。体积力项(fi)可首先从经由压力声学模块在电解液中传播的衰减声波获得，其中
[0133][0134]
其中并且指的是波在线性介质中的势能的梯度。
[0135]
可将comsol中的波衰减相对于波的功率(p)模型化为：
[0136][0137]
其中u0是粒子位移，α是衰减系数，f是表面声波装置的工作频率。
[0138]
从该计算中得到的体积力fi可在蠕动流模块中使用，该蠕动流模块由从质量和动量守恒到二阶的时间平均导出表达式表示：
[0139][0140]
从而为电解液提供声流驱动的流场。然后在电化学模块中使用该流场来确定电解液中的离子浓度梯度。由于这种多重物理量高频现象的计算成本，该分析可有助于通过实验和理论更好地探索观察到的现象的定性评估。
[0141]
在一些示例性实施例中，为了防止存在于锂金属电池芯中的电解液造成的腐蚀，可使用很薄、电化学相容、耐用且声学相容的材料来保护表面声波装置。图9示出了扫描电子显微镜(sem)图像，该sem图像示出了浸入在碳酸盐基电解液(例如ec/dec和/或类似物)中的铌酸锂(ln)基底的状况。在浸入电解液中7天后，图9(a)-(b)中示出的光学抛光铌酸锂表面的原始形态可能被腐蚀，如图9(c)-(d)所示，在整个表面上有100微米长的分形树状结构。因此，可对表面声波装置的表面涂覆保护材料，例如聚对二甲苯膜，以防止由与电解液的反应引起的腐蚀。
[0142]
下面的表1示出了聚对二甲苯膜对表面声波装置的性能的影响。如所示的，200纳米聚对二甲苯涂层的影响可能较弱，使位移、速度和加速度降低了2％。因此，聚对二甲苯膜能够在恶劣环境中保护表面声波装置，同时对表面声波装置的性能造成的影响可忽略不计(例如《1％)。
[0143]
表1
[0144]
表1：saw装置在不同阶段时的性能：
[0145][0146]
图9(e)和9(f)示出了碳酸盐基电解液(例如ed/dec)对浸入电解液中两个月后的涂覆有聚对二甲苯的表面声波装置的长期影响。如图所示，铌酸锂基底和铝叉指换能器的表面形态保持原始状态。图9(g)和9(h)示出了在280次循环后涂覆有聚对二甲苯的表面声波装置的形态。如图所示，即使在长期循环之后，聚对二甲苯涂层在表面声波装置的表面上仍然保持稳定。
[0147]
图10示出了根据一些示例性实施例的在存在和不存在表面声波的情况下锂铜电池的第一次循环沉积性能的比较。图10中示出的锂铜电池可在1毫安/平方厘米和6毫安/平方厘米的电流密度下充电至1mah的容量。图10(a)示出了在存在表面声波(绿色)和不存在表面声波(黑色)的情况下在1毫安/平方厘米的电流密度下的电沉积曲线的比较。同时，图10(b)示出了在存在表面声波(绿色)和不存在表面声波(黑色)的情况下在6毫安/平方厘米的电流密度下的电沉积曲线的比较。
[0148]
图11示出了扫描电子显微镜(sem)图像，该sem图像示出了根据一些示例性实施例的获得锂电极孔隙率的操作。可为图11(a)-(c)所示的基准电池(例如没有集成表面声波装置)和具有图11(d)-(f)中所示的集成表面声波装置的电池的电极确定孔隙率。对于每种类型的电池，图11(a)和11(c)示出了锂电极的自上而下的扫描电子显微镜图像，该图像在被阈值化为图11(b)和11(d)中示出的二进制图像时提供了适合于确定图11(c)和11(e)中示出的孔隙率的深度图像。
[0149]
在一些示例性实施例中，为了克服与观察由表面声波引起的电解液声流的流动相关的困难，可采用由包含与聚苯乙烯颗粒结合的水的透明丙烯酸板制成的“假”电池组件，以针对为部分地验证comsol计算和分析结果设计的一组简单的实验以可观察的方式模拟实际电池的状况，尤其是诱发的流体流动。
[0150]
由于声流以流体流中存在粘性和可压缩性为基础，因此在小尺度或电池下的不可压缩的斯托克流的典型假设可能是不适当的。相反，要使用动量守恒中的完全纳维尔-斯托克斯表示形式。通过了解使用激光多普勒振动测量术的代表性装置中的表面声波源的振幅分布，可定义邻近表面声波装置的电解液边界处的速度边界条件。
[0151]
在流体域内，根据原型电池的构造尺寸和6毫安/平方厘米(相当于6c)的充电速率，可包括存在于电解液中的锂离子(li+)物质在从阳极加入和从阴极抽出的作用下的对流-扩散方程。如图12所示，虽然该分析缺少假定对于该分析存在的初始“热点”，但是它确实表明了表面声波驱动的声流流动在减少电极间的间隙中的不均一锂离子分布方面的益处。结果表明，在充电开始时，对于没有表面声波的基准电池和具有集成表面声波装置的电池(例如图12(a)和(d))，所有的锂离子都在阳极处(如装置的顶层所示)。
[0152]
请再次参考图12，图12(a)-(c)示出了在有声流的情况下在0％、50％和100％充电
状态(soc)下锂离子浓度的变化。如图所示，浓度梯度可在整个充电过程中保持均一。相比之下，图12(d)-(f)分别示出了在没有表面声波的基准电池中在0％、50％和100％充电状态下锂离子的浓度梯度。在此表明，没有表面声波与浓度梯度的显著变化相关联。
[0153]
请再次参考方程(1)-(3)，通过使用变换(3)，通过使用变换可使与这些方程相关的问题无量纲化，并由此简化。这样可产生下面的方程(10)-(12)。
[0154][0155]
服从：
[0156][0157]
c＝∈(1+cos(kx))at y＝0，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)
[0158]
其引入了两个小参数，例如方程(10)中的1/pe＜＜1(pe＝ucδ/d＞＞1)和方程(12)中的∈＜＜1。假定在锂电极附近是简单的剪切流，u＝y，和v＝0。
[0159]
方程(10)-(12)可支持离子的输运边界层，因此与1/pe中的浓度c的奇异渐近展开相关联。因此，存在由c描述的远离锂电极的外浓度场和由c描述的靠近电极的内(边界层)浓度场。为了解决内(边界层)问题，可按y＝ype-n
的形式对坐标y进行重新缩放，使得主导阶扩散项满足对流。两个浓度场必须满足limy→
∞c。根据级数展开式c＝c0+∈c1+
…
...和c＝∈c1+
……
，可将主导阶浓度场展开为∈的幂。
[0160]
对于主导阶，与外场中的方程(10)-(12)相关联的问题可满足以下方程组。
[0161][0162][0163]
这给出了平凡解c0＝1。在内(边界层)场中，使用变换y+ype-n
，该问题表现为主导阶的形式：
[0164][0165]
其中n＝1/3，因此通过对流满足主导阶扩散项。则在电极表面处和远离边界层的位置(内侧溶液与外侧溶液相匹配的位置)的相应边界条件分别是，
[0166]
在y＝0处c0＝0,且在y
→
∞处c0＝1，
[0167]
通过使用变换获得了这个问题的分析相似形式。则边界层问题转化为：
[0168][0169]
并且
[0170]
在ζ＝0处c0＝0，在ζ
→
∞处c0＝1，
[0171]
这个方程组由下式满足：
[0172]
[0173]
其中γ()是欧拉伽马函数，并且γ(1/3)≈2.68。
[0174]
取y＝ζ＝0处的锂电极表面附近的主导阶浓度的y导数，得到：
[0175][0176]
因此，离子流向电极的维度通量是：
[0177][0178]
其中负号表示通量流向电极。因此，很明显，在佩克莱数(对流)增大时以及在流动的特征长度尺度减小(剪切速率增大)而电极表面是平坦且均匀的时，电流通常增大。此外，由于离子的对流减少离子浓度沿该方向的变化，因此电流向下游减小。
[0179]
由于c0是常数，因此在外场中，在方程(10)-(12)中提出的下一阶问题可满足方程组：
[0180][0181][0182]
这给出了平凡解c1＝0。
[0183]
在内场中，方程(10)-(12)的下一阶问题是：
[0184][0185]
在y＝0处c1＝1+cos(kx)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(17)
[0186]
在y
→
∞处c1＝0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(18)
[0187]
其中可再次使用变换y＝ype-1/3
，并且还要求ε≈pe-2/3
，以在方程(17)中包括离子浓度的扰动。这个问题可写成三个子问题的叠加形式，其中c1＝c
1，1
+c
1，2
+c
1，3
。通过从方程(16)中省略强迫项并在y＝0时用c
1，1
＝1代替方程(17)来求解c
1，1
的问题，可得到：
[0188][0189]
因此，离子的相应维度通量是：
[0190][0191]
还可通过从方程(16)中省略强迫项并在y＝0时用c
1，2
＝coskx代替方程(17)，写出c
1，2
的问题。使用实部为c
1，2
的复变量c
1，2
，可将该问题写成：
[0192][0193]
在y＝0处
[0194]
在y
→
∞处
[0195]
通过在(21)-(23)中使用变换c
1，2
＝f(y)e
ikx
，得到了另一个方程组：
[0196][0197]
在y＝0处f＝1
[0198]
在y
→
∞处f＝0
[0199]
它由下面的复数解满足：
[0200]
f＝3
2/3
γ(2/3)ai((ik)
1/3
y)，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(24)
[0201]
其中ai是第一类艾里函数。该艾里函数在服从自变量(ik)
1/3
的极限y
→
∞中衰减。
[0202]c1,2
的y导数的实部由下式给出：
[0203][0204]
因此，离子的相应维度通量是：
[0205][0206]
最后，可使用方程(16)写出c
1,2
的问题，并在y＝0时用c
1,3
＝0代替方程(17)。c
1,3
的问题给出了空间单调解，并需要数值解；但是，这个解对电极的枝晶自由长度的主导阶解没有贡献。因此，在下文中我们用o(ε)的数量级来表示这个问题的解。
[0207]
流向锂电极的总离子通量由i＝i0+ε(i
1,1
+i
1,2
+i
1,3
)给出，该式转化为：
[0208][0209]
其中仍要求ε≈pe-2/3
。除了在方程(16)中不存在强迫项并且因而在方程(27)中给出的结果不包含该方程右侧的第三项o(ε)的情况之外，在ε的值是满足1＞＞ε＞＞pe-2/3
的任意值的情况下，可能出现类似的问题和解。
[0210]
根据期望的配置，在本文中说明的主题可在系统、装置、方法和/或物品中体现。在前述说明中阐述的实施方案并非代表与在本文中说明的主题一致的所有实施方案。相反，它们仅是与所说明的主题相关的方面一致的一些实例。虽然在上文中详述了一些变化形式，但是其它的修改或添加也是可能的。尤其是，除了在本文阐述的特征和/或变化之外，还可提供其它特征和/或变化。例如，上述实施方案可涉及所公开的特征的各种组合和子组合、和/或上文公开的多个另外特征的组合和子组合。另外，附图中所示和/或本文中所述的逻辑流程不一定需要采取所示的特定次序或相继次序来实现所需的结果。其它实施方案也在下述权利要求所限定的范围之内。