一种具有高效电荷提取的复合电子传输层及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

1.本发明涉及一种具有高效电荷提取的复合电子传输层及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，属于光伏技术领域。


背景技术：

2.太阳能是当前最有代表性的绿色能源之一，取之不尽、用之不竭。因此，太阳能受到世界各国的广泛关注，太阳能的开发和利用也被逐渐拓展到更多的应用领域。其中，钙钛矿太阳能电池就是一种具有广阔应用前景的新型光伏器件，在科学研究和工业领域都受到了广泛的关注，钙钛矿材料具有带隙可调、载流子扩散长度长、缺陷容忍度高、载流子寿命长等优势，使钙钛矿太阳能电池性能在短期内获得大幅提升。
3.在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层在传输电子、阻挡空穴等方面发挥着不可或缺的重要作用。比较常见的电子传输层包括tio2、zno等。其中，tio2凭借其良好的稳定性以及合适的能带结构,在钙钛矿电池中获得广泛的应用。例如，南京航天航空大学公开了一种用于钙钛矿太阳能电池的tio2电子传输层及制备方法(申请号：cn201711076827.0)。然而，tio2在紫外光照射下对钙钛矿材料具有较强的催化作用，会引起钙钛矿材料退化分解；同时，tio2和钙钛矿的电荷迁移率不匹配等(y.wang et al,acs applied.materials&interfaces.2020,12,31659
‑
31666)。zno具有高于tio2两个数量级的电荷迁移率，且能带位置也很合适。例如，湖北大学公开了一种以zno做电子传输层的无机钙钛矿电池制备方法(申请号：cn201811559303.1)。然而，zno和钙钛矿直接接触时也会加速钙钛矿材料的分解，导致器件的稳定性较差(r.h.chen et al,journal of the american chemical society.2019,141,541
‑
547)。因此，亟需探索制备具有高效电荷提取的电子传输层以构筑高性能钙钛矿太阳能电池。


技术实现要素：

4.本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种具有高效电荷提取的复合电子传输层及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明复合电子传输层能够提高电荷提取、减少电荷复合以及降低钙钛矿材料退化，从而获得高性能的钙钛矿太阳能电池。
5.本发明具有高效电荷提取的复合电子传输层，是在tio2致密层的表面旋涂tio2介孔层和sno2纳米颗粒后获得的复合电子传输层。
6.所述复合电子传输层中，tio2致密层(c
‑
tio2)的厚度为20
‑
25nm，tio2介孔层(m
‑
tio2)的厚度为100
‑
300nm，sno2纳米颗粒(np
‑
sno2)的尺寸为4
‑
5nm。
7.本发明具有高效电荷提取的复合电子传输层的制备，包括如下步骤：
8.步骤1：导电衬底的清洗
9.将导电衬底按所需尺寸切割，并依次用去污剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别连续清洗蚀刻后的基底10
‑
20min，并用n2气流干燥。在旋涂致密tio2之前，清洁的基
底经历紫外臭氧处理15
‑
25min存放备用。
10.步骤2：致密层的制备
11.将步骤1清洗后的导电衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取致密层前驱溶液滴在衬底上，通过旋涂稀释(依次以转速300
‑
600rpm旋涂5
‑
10s、转速1000
‑
4000rpm旋涂10
‑
50s)在正丁醇中的0.1
‑
0.2μm二异丙氧基双乙酰丙酮钛(乙酰丙酮化物)形成20
‑
25nm厚的tio2薄层，随后在120
‑
150℃的热板上热处理5
‑
15min，并在空气中于400
‑
500℃退火20
‑
40min，获得tio2致密层；
12.步骤3：介孔层的制备
13.采用旋涂工艺在步骤2制备所得tio2致密层上旋涂介孔层浆料，获得100
‑
300nm厚的介孔tio2层，旋涂速度3500
‑
4500rpm，然后在空气中以400
‑
500℃烧结20
‑
40min，将所获得的fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2衬底进一步经受紫外臭氧处理15
‑
30min，获得tio2介孔层；
14.步骤4：sno2纳米颗粒的制备
15.将0.2
‑
0.6ml浓度10
‑
20wt％的sno2胶体分散液稀释于3
‑
5ml超纯水中，然后以2000
‑
4000rpm的转速在步骤3获得的fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2基底上旋涂20
‑
40s，随后于100
‑
200℃下退火20
‑
40min，形成复合电子传输层fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2，经受紫外臭氧处理15
‑
30min。
16.本发明具有高效电荷提取的复合电子传输层的应用，是将其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池。所述钙钛矿太阳能电池的器件结构为：导电衬底/tio2致密层/tio2介孔层+sno2纳米颗粒/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
17.具体包括如下步骤：
18.步骤5：钙钛矿层的制备
19.在环境温度下，将400
‑
500mgpbi2、150
‑
200mgmai和60
‑
80mgdmso(摩尔比为1∶1∶1)溶解在500
‑
700mgdmf中，并将混合物溶液在手套箱氮气环境中搅拌1h。特别地，将40
‑
60μl钙钛矿前体溶液滴加到fto/c
‑
tio2或fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2的表面上，随后以3000
‑
5000rpm的转速旋涂20
‑
30s，其中在6
‑
8s后将一滴(60
‑
120μl)反溶剂乙酸乙酯滴加到旋转基底上。涂层薄膜在100
‑
120℃的热板上热处理6
‑
12min。在100
‑
120℃的干燥过程中，膜的颜色从浅黄色变为深棕色，表明钙钛矿膜的形成。
20.步骤6：空穴传输层的制备
21.将1
‑
1.2ml含有溶解在乙腈(0.5
‑
0.6g/ml)中的70
‑
75mg spiro
‑
ometad、28
‑
30μl tert
‑
butylpyridine和17
‑
18μl双(三氟甲基苯乙烯基)酰亚胺锂盐的氯苯溶液浇铸到钙钛矿表面上，并以2000
‑
4000rpm的转速旋转25
‑
30s，形成空穴传输层，并将样品置于黑暗的空气中放置12
‑
24h；
22.步骤7：电极的蒸镀
23.将步骤6制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成高电荷提取能力的钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为导电衬底/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
24.步骤1中，所述导电衬底为fto、ito或azo导电玻璃。
25.步骤5中，钙钛矿薄膜为mapbi3、fapbi3、(cs,ma,fa)pbi3等钙钛矿薄膜。
26.步骤6中，所述空穴传输层为spiro
‑
ometad或p3ht。
27.步骤7中，所述金属电极为金或银电极。
28.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
29.1、本发明复合电子传输层能够增强电荷提取、减少电荷复合。
30.2、本发明制备所得的复合电子传输层表面更加平整，有利于获得致密均匀的高质量钙钛矿薄膜。
31.3、本发明中sno2纳米颗粒隔开了tio2与钙钛矿吸收层，降低了tio2对钙钛矿材料的光催化作用。
32.4、本发明中复合电子传输层能够提高电子迁移率，在构筑具有高效电荷提取的复合电子传输层及其钙钛矿太阳能电池方面良好的应用前景。
附图说明
33.图1是具有高效电荷提取的复合电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的结构图。其中，1为金属电极；2为空穴传输层；3为钙钛矿层；4为sno2纳米颗粒；5为tio2介孔层；6为tio2致密层；7为导电玻璃。
34.图2是制备的tio2致密层的原子力显微镜(afm)图，其中粗糙度为8.84nm。
35.图3是制备的tio2致密层加上sno2纳米颗粒的afm图，其中粗糙度为8.71nm；对比图2可发现加上sno2纳米颗粒后，粗糙度降低，表明引入sno2纳米颗粒后，电子传输层的表面形貌得到有的改善。
36.图4是x
‑
射线衍射(xrd)图。可见，引入sno2纳米颗粒后，可以看出钙钛矿结晶良好。
37.图5是采用本发明方法制备所得基于复合电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线。
具体实施方式
38.下面将结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1：
40.1、导电衬底的清洗
41.将导电衬底按所需尺寸切割，并依次用去污剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别连续清洗蚀刻后的基底15min，并用n2气流干燥。在旋涂致密tio2之前，清洁的基底经历紫外臭氧处理20min存放备用；
42.2、tio2致密层的制备
43.将清洗后的导电衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，通过旋涂稀释(依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s)在正丁醇中的0.15μm二异丙氧基双乙酰丙酮钛(乙酰丙酮化物)形成20
‑
25nm厚的tio2薄层，随后在135℃的热板上热处理10min，并在空气中于500℃退火30min；
44.3、tio2介孔层的制备
45.采用旋涂工艺在制备所得薄膜样品上旋涂介孔层浆料，在介孔结构的情况下，200nm厚的介孔tio2层通过旋涂市售tio2浆料(dyesol 18nr
‑
t)进一步沉积在致密tio2层上，该tio2浆料以1∶10的重量比在无水乙醇中以4000rpm的转速稀释30s，然后在空气中以500℃烧结30min，将所获得的fto/c
‑
tio2层/m
‑
tio2衬底进一步经受紫外臭氧处理20min；
46.4、sno2纳米颗粒的制备
47.将0.5mlsno2胶体分散液(15wt％)稀释在3
‑
5ml超纯水中，然后以3000rpm的转速在fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2基底上旋涂30s，然后在150℃下退火30min。形成fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2，经受紫外臭氧处理20min；
48.5、钙钛矿层的制备
49.在环境温度下，将461mgpbi2、159mgmai和78mgdmso(摩尔比为1∶1∶1)溶解在600mg dmf中，并将混合物溶液在氮气环境下在手套箱中搅拌1h。特别地，将50μl钙钛矿前体溶液滴加到fto/c
‑
tio2或fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2的表面上，随后以4000rpm的转速旋涂25s，其中在7s后将一滴(100μl)反溶剂乙酸乙酯滴加到旋转基底上。涂层薄膜在105℃的热板上热处理10min。在105℃的干燥过程中，膜的颜色从浅黄色变为深棕色，表明钙钛矿膜的形成；
50.6、空穴传输层的制备
51.将1ml含有溶解在乙腈(0.52g/ml)中的72.3mg spiro
‑
ometad、28.8μl tert
‑
butylpyridine和17.5μl双(三氟甲基苯乙烯基)酰亚胺锂盐的氯苯溶液浇铸到钙钛矿表面上，并以3000rpm的转速旋转30s，形成htl层，在进行银电极的热蒸发以完成印刷电路板的制造之前，将获得的样品在黑暗的空气中放置过夜；
52.7、电极的蒸镀
53.将制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成不同电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池制备，包括。其器件结构为导电衬底/c
‑
tio2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极，导电衬底/c
‑
tio2/m
‑
tio2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极和导电衬底/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
54.表1不同电子传输层结构对钙钛矿电池性能影响
[0055][0056]
从表1中可以看出不同电子传输层结构对钙钛矿电池性能有明显的影响。
[0057]
实施例2：
[0058]
1、导电衬底的清洗
[0059]
将导电衬底按所需尺寸切割，并依次用去污剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别连续清洗蚀刻后的基底15min，并用n2气流干燥。在旋涂致密tio2之前，清洁的基底经历紫外臭氧处理20min存放备用；
[0060]
2、tio2致密层的制备
[0061]
将清洗后的导电衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，通过旋涂稀释(依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s)在正丁醇中的
0.15μm二异丙氧基双乙酰丙酮钛(乙酰丙酮化物)形成20
‑
25nm厚的tio2薄层，随后在135℃的热板上热处理10min，并在空气中于500℃退火30min；
[0062]
3、tio2介孔层的制备
[0063]
采用旋涂工艺在制备所得薄膜样品上旋涂介孔层浆料，在介孔结构的情况下，200nm厚的介孔tio2层通过旋涂市售tio2浆料(dyesol 18nr
‑
t)进一步沉积在致密tio2层上，该tio2浆料依次以1∶8、1∶10和1∶12的重量比在无水乙醇中以4000rpm的转速稀释30s，然后在空气中以500℃烧结30min，将所获得的fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2衬底进一步经受紫外臭氧处理20min；
[0064]
4、sno2纳米颗粒的制备
[0065]
将0.5mlsno2胶体分散液(15wt％)稀释在3
‑
5ml超纯水中，然后以3000rpm的转速在fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2基底上旋涂30s，然后在150℃下退火30min。形成fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2，经受紫外臭氧处理20min；
[0066]
5、钙钛矿层的制备
[0067]
在环境温度下，将461mgpbi2、159mgmai和78mgdmso(摩尔比为1∶1∶1)溶解在600mgdmf中，并将混合物溶液在手套箱氮气环境中搅拌1h。特别地，将50μl钙钛矿前体溶液滴加到fto/c
‑
tio2或fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2的表面上，随后以4000rpm的转速旋涂25s，其中在7s后将一滴(100μl)反溶剂乙酸乙酯滴加到旋转基底上。涂层薄膜在105℃的热板上热处理10min。在105℃的干燥过程中，膜的颜色从浅黄色变为深棕色，表明钙钛矿膜的形成；
[0068]
6、空穴传输层的制备
[0069]
将1ml含有溶解在乙腈(0.52g/ml)中的72.3mg spiro
‑
ometad、28.8μl tert
‑
butylpyridine和17.5μl双(三氟甲基苯乙烯基)酰亚胺锂盐的氯苯溶液浇铸到钙钛矿表面上，并以3000rpm的转速旋转30s，形成htl层，在进行银电极的热蒸发以完成印刷电路板的制造之前，将获得的样品在黑暗的空气中放置过夜；
[0070]
7、电极的蒸镀
[0071]
将制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成高电荷提取能力的钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为导电衬底/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
[0072]
表2介孔层制备过程中tio2浆料不同重量比对太阳能电池性能影响
[0073][0074]
从表2中可以看出介孔层制备过程中tio2浆料不同重量比在无水乙醇中对太阳能电池性能有较为明显的影响。
[0075]
实施例3：
[0076]
1、导电衬底的清洗
[0077]
将导电衬底按所需尺寸切割，并依次用去污剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别连续清洗蚀刻后的基底15min，并用n2气流干燥。在旋涂致密tio2之前，清洁的基底经
历紫外臭氧处理20min存放备用；
[0078]
2、tio2致密层的制备
[0079]
将清洗后的导电衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，通过旋涂稀释(依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s)在正丁醇中的0.15μm二异丙氧基双乙酰丙酮钛(乙酰丙酮化物)形成20
‑
25nm厚的tio2薄层，随后在135℃的热板上热处理10min，并在空气中于500℃退火30min；
[0080]
3、tio2介孔层的制备
[0081]
采用旋涂工艺在制备所得薄膜样品上旋涂介孔层浆料，在介孔结构的情况下，200nm厚的介孔tio2层通过旋涂市售tio2浆料(dyesol 18nr
‑
t)进一步沉积在致密tio2层上，该tio2浆料以1∶10的重量比在无水乙醇中以4000rpm的转速稀释30s，然后在空气中以500℃烧结30min，将所获得的fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2衬底进一步经受紫外臭氧处理20min；
[0082]
4、sno2纳米颗粒的制备
[0083]
将0.5mlsno2胶体分散液(15wt％)稀释在3
‑
5ml超纯水中，然后以3000rpm的转速在fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2基底上旋涂30s，然后在150℃下退火30min。形成fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2，经受紫外臭氧处理20min；
[0084]
5、钙钛矿层的制备
[0085]
在环境温度下，将461mgpbi2、159mgmai和78mgdmso(摩尔比为1∶1∶1)溶解在600mgdmf中，并将混合物溶液在手套箱氮气环境中搅拌1h。特别地，将50μl钙钛矿前体溶液滴加到fto/c
‑
tio2或fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2的表面上，随后以4000rpm的转速旋涂25s，其中在7s后将一滴(100μl)反溶剂乙酸乙酯滴加到旋转基底上。涂层薄膜依次在95℃、105℃和115℃的热板上热处理10min。在105℃的干燥过程中，膜的颜色从浅黄色变为深棕色，表明钙钛矿膜的形成；
[0086]
6、空穴传输层的制备
[0087]
将1ml含有溶解在乙腈(0.52g/ml)中的72.3mg spiro
‑
ometad、28.8μl tert
‑
butylpyridine和17.5μl双(三氟甲基苯乙烯基)酰亚胺锂盐的氯苯溶液浇铸到钙钛矿表面上，并以3000rpm的转速旋转30s，形成htl层，在进行银电极的热蒸发以完成印刷电路板的制造之前，将获得的样品在黑暗的空气中放置过夜；
[0088]
7、电极的蒸镀
[0089]
将制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成高电荷提取能力的钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为导电衬底/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
[0090]
表3钙钛矿薄膜制备过程中不同退火温度对太阳能电池性能影响
[0091][0092]
从表3中可以看出钙钛矿薄膜制备过程中不同退火温度对太阳能电池性能有明显
影响。
[0093]
实施例4：
[0094]
1、导电衬底的清洗
[0095]
将导电衬底按所需尺寸切割，并依次用去污剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别连续清洗蚀刻后的基底15min，并用n2气流干燥。在旋涂致密tio2之前，清洁的基底经历紫外臭氧处理20min存放备用；
[0096]
2、tio2致密层的制备
[0097]
将清洗后的导电衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，通过旋涂稀释(依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s)在正丁醇中的0.15μm二异丙氧基双乙酰丙酮钛(乙酰丙酮化物)形成20
‑
25nm厚的tio2薄层，随后在135℃的热板上热处理10min，并在空气中于500℃退火30min；
[0098]
3、tio2介孔层的制备
[0099]
采用旋涂工艺在制备所得薄膜样品上旋涂介孔层浆料，在介孔结构的情况下，200nm厚的介孔tio2层通过旋涂市售tio2浆料(dyesol 18nr
‑
t)进一步沉积在致密tio2层上，该tio2浆料以1∶10的重量比在无水乙醇中以4000rpm的转速稀释30s，然后在空气中以500℃烧结30min，将所获得的fto/c
‑
tio2层/m
‑
tio2衬底进一步经受紫外臭氧处理20min；
[0100]
4、sno2纳米颗粒的制备
[0101]
将0.5mlsno2胶体分散液(依次10wt％、15wt％和20wt％)稀释在3
‑
5ml超纯水中，然后以3000rpm的转速在fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2基底上旋涂30s,然后在150℃下退火30min。形成fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2,经受紫外臭氧处理20min；
[0102]
5、钙钛矿层的制备
[0103]
在环境温度下，将461mgpbi2、159mgmai和78mgdmso(摩尔比为1∶1∶1)溶解在600mg dmf中，并将混合物溶液在氮气环境下在手套箱中搅拌1h。特别地，将50μl钙钛矿前体溶液滴加到fto/c
‑
tio2或fto/c
‑
tio2/m
‑
tio2的表面上，随后以4000rpm的转速旋涂25s，其中在7s后将一滴(100μl)反溶剂乙酸乙酯滴加到旋转基底上。涂层薄膜在105℃的热板上热处理10min。在105℃的干燥过程中，膜的颜色从浅黄色变为深棕色，表明钙钛矿膜的形成；
[0104]
6、空穴传输层的制备
[0105]
将1ml含有溶解在乙腈(0.52g/ml)中的72.3mg spiro
‑
ometad、28.8μl tert
‑
butylpyridine和17.5μl双(三氟甲基苯乙烯基)酰亚胺锂盐的氯苯溶液浇铸到钙钛矿表面上，并以3000rpm的转速旋转30s，形成htl层，在进行银电极的热蒸发以完成印刷电路板的制造之前，将获得的样品在黑暗的空气中放置过夜；
[0106]
7、电极的蒸镀
[0107]
将制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成高电荷提取能力的钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为导电衬底/c
‑
tio2/m
‑
tio2+np
‑
sno2/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
[0108]
表4不同sno2胶体分散液质量百分比对钙钛矿电池性能影响
[0109][0110]
从表4中可以看出不同sno2胶体分散液质量百分比对钙钛矿电池性能有明显的影响。