一种超低温锂离子电池电解液的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种超低温锂离子电池电解液。


背景技术：

2.锂离子电池具有高工作电压、高比能量、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优点，广泛的应用于各个领域。锂离子电池在实际应用中仍面临诸多问题，受应用环境温度的影响较大。目前锂离子电池的工作温度范围为
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20~55℃，而在超低温（低于
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40℃）的环境中，锂离子电池的放电容量、循环性能和倍率性能等均大幅度下降，甚至出现严重的析锂现象，带来极大的安全隐患。
3.在低温条件下，锂离子电池的各项性能被严重制约，主要归因于在超低温条件下，液态电解液的粘度急剧下降，离子电导率显著降低，电极界面阻抗和锂离子的迁移阻抗大幅增加，与外电路快速迁移的电子速率不匹配，造成锂离子电池内部严重的极化，大量的锂离子在负极表面沉积析出，sei膜迅速增厚，最终导致电池失效。为拓宽锂离子电池应用领域，亟需改善锂离子电池在超低温条件下的各项性能，技术的突破点在于研发出超低温电解液。
4.专利文献cn109742448b涉及一种锂离子电池用低温电解液，其可使得锂离子电池具有十分优异的低温性能，在
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40℃下的放电比容量达到25℃下放电比容量的至少60%，甚至可高达73%，显著优于现有由商业化的低温电解液所制得锂离子电池。同时，所述锂离子电池在
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40℃下的放电电压平台高于3.2v，最高可达3.5v，同样高于由商业化的低温电解液所制得锂离子电池的电压平台（低于3.2v）。与传统电解液相比，该文献所述低温电解液所需原料成本较低、制备简单、低温性能更加优越、所制锂离子电池可使用温度范围更宽，因此适合用在各种移动电子产品、电动汽车及其他移动通信领域和军工领域的电源装置上，并且特别适合在低温环境下使用。
5.专利文献cn105047996b涉及一种锂离子电池低温电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。该专利文献的锂离子电池低温电解液包括如下重量百分比的组分：5
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20%的六氟磷酸锂，0.1
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3%的氟化锂，0.2
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5%的四氟硼酸锂，48
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94.7%的电解液溶剂，2
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5%的碳酸亚乙烯酯，2
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10%的丙酸乙酯，1
‑
5%的乙酸乙酯。该文献公开的锂离子电池低温电解液能够提高电解液在低温下的充放电性能和循环性能。
6.上述两篇专利文献公开的方案，虽然在一般性低温环境条件下电池的低温性能有所改善，但是在
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60℃的超低温条件下仍然没有解决锂离子电池低温性能差的问题，因此开发在超低温的条件下应用的锂离子电解液具有重要的意义。


技术实现要素：

7.本发明为了克服现有技术的不足，提供一种超低温锂离子电池电解液，提高电解液在超低温条件下离子电导率，并有效改善负极界面膜，降低电极极化。
8.一种超低温锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，溶剂为碳酸酯类、醚类、
醋酸酯类组成的混合溶剂；锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的混合锂盐；添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂和二氯甲烷组成的混合添加剂；其中，溶剂、锂盐和添加剂在电解液中的质量占比分别为49.5%~78.5%、17.0%~45.9%和4.5%~5.1%。
9.溶剂的混合使用能够降低电解液在低温条件下的粘度，提高电解液在低温条件下的离子电导率；高浓度的锂盐可显著提高电解液在低温条件下的离子电导率；混合添加剂可降低锂离子在sei膜中的扩散阻抗及电荷交替阻抗。
10.碳酸酯类、醚类、醋酸酯类在溶剂中的质量占比分别为60.6%~80.9%、6.4%~10.3%和12.7%~31.5%。
11.碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的至少一种。
12.碳酸酯类包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯，碳酸酯类中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的质量占比分别为15.7%~29.9%、59.7%~78.7%和5.5%~10.4%。
13.醚类为乙二醇二甲醚，醋酸酯类为乙酸乙酯。
14.锂盐中六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量占比分别为31.3%~66.7%、28.9%~62.5%、2.2%~5.9%和2.2%~5.9%。
15.电解液中锂盐浓度为1~3mol/l。更优选的，电解液中锂盐浓度为2~3mol/l。
16.添加剂中碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂和二氯甲烷的质量占比为40.0%~44.4%、40.0%~44.5%、10.0%~11.1%和0.0%~10.0%。
17.超低温锂离子电池电解液的配制过程在气氛保护下进行。
18.超低温锂离子电池电解液在配制的过程中控制环境中的氧气含量和水含量均在0.1ppm以下，以确保有机溶剂纯度，电化学稳定窗口，同时低水分可防止锂盐分解，产生氢氟酸，导致电解液失效。
19.采用上述超低温锂离子电池电解液制备的锂离子电池的应用温度范围可拓宽至
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60℃~55℃。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的超低温锂离子电池电解液通过提高电解质锂盐的浓度，采用碳酸酯类、醚类、醋酸酯类的混合溶剂，降低低温下电解液的粘度，同时配合锂盐及其他添加剂，能够提高锂盐的解离程度，在电极界面生成均匀低阻抗的固体电解质界面膜（sei），同时弱化li
+
与溶剂的结合能力，显著降低超低温条件下电解液的粘度，有效提高电解液的电导率，从而使得锂离子电池的各项性能在超低温的条件下表现优异。
附图说明
21.图1为实施例8制备的锂离子电池的高低温放电曲线。
22.图2为实施例8制备的锂离子电池的倍率充电曲线。
23.图3为实施例8制备的锂离子电池在
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20℃环境下的循环曲线。
具体实施方式
24.实施例1
在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、250g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和50g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入50g六氟磷酸锂、25g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为1mol/l的超低温电解液。
25.实施例2在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、175g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和50g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入100g六氟磷酸锂、50g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/l的超低温电解液。
26.实施例3在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、100g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和50g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入150g六氟磷酸锂、65g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为3mol/l的超低温电解液。
27.实施例4在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、175g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和50g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入由65g六氟磷酸锂、65g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/l的超低温电解液。
28.实施例5在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、175g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和50g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入由50g六氟磷酸锂、100g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌3h组成的锂盐，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/l的超低温电解液。
29.实施例6在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、150g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和65g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入由100g六氟磷酸锂、50g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中
分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/l的超低温电解液。
30.实施例7在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、125g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和100g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入由100g六氟磷酸锂、50g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和10g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/l的超低温电解液。
31.实施例8在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取50g碳酸乙烯酯、150g碳酸甲乙酯、17.5g碳酸丙烯酯、25g乙二醇二甲醚和62.5g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入由100g六氟磷酸锂、50g双氟磺酰亚胺锂盐、5g二氟磷酸锂和5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯、10g氟代碳酸乙烯酯和2.5g二氯甲烷，搅拌20min，最后加入2.5g硝酸锂，搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/l的超低温电解液。
32.将本实施例配制的超低温电解液注入10ah镍钴锰酸锂复合锰酸锂软包电池中，并将注液后的锂离子电池化成，化成后的锂离子电池分别进行高低温测试、倍率性能测试和
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20℃循环性能测试。锂离子电池的高低温放电曲线如图1所示，从图1中可以发现，即使在
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60℃的条件下放电，添加该超低温电解液的锂离子电池仍然可以发挥56%的额定容量，使用该超低温电解液的锂离子电池具有良好的耐低温性能；锂离子电池的倍率充电曲线如图2所示，该锂离子电池在1c、2c和3c倍率条件下充电的电压平台相近，说明该锂离子电池可以应用于快充；锂离子电池在
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20℃环境下的循环曲线如图3所示，该锂离子电池在
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20℃的条件下可以循环300次以上，说明该锂离子电池在
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20℃的条件下可以满足正常的需求。
33.对比例1在充满氩气的手套箱（h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm）中，分别称取125g碳酸乙烯酯、260g碳酸甲乙酯和25g碳酸丙烯酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入由70g六氟磷酸锂和5g双氟磺酰亚胺锂盐组成的锂盐，搅拌3h，完全溶解形成混合溶液，再向混合溶液中分别加入10g碳酸亚乙烯酯和5g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，得到锂盐浓度为1.1mol/l的常规电解液。
34.应用例1将实施例1~8中配制的超低温电解液和对比例1中配制的常规电解液先分别测试电导率，电导率测试结果如表1所示，再分别注入10ah镍钴锰酸锂复合锰酸锂软包电池中，制备成镍钴锰酸锂复合锰酸锂软包电池若干。镍钴锰酸锂复合锰酸锂软包电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成。其中正极主材为镍钴锰酸锂复合锰酸锂材料，双面面密度为150g/m2，辊压厚度为70μm；负极主材为人造石墨，双面面密度为72g/m2，辊压厚度为70μm；隔膜为pp/pe/pp三层干法隔膜，厚度为25μm。
35.将上述镍钴锰酸锂复合锰酸锂软包电池进行化成，分容，然后进行高低温放电测试和
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20℃循环测试，高低温放电测试时的温度为55℃，25℃，
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20℃，
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40℃，
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60℃，测试结
果如表1所示。
36.表1锂离子电池性能测试记录表
实施例
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60℃电解液电导率（ms/cm）25℃放电容量（ah）55℃放电容量保持率（%）
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20℃放电容量保持率（%）
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40℃放电容量保持率（%）
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60℃放电容量保持率（%）5c充电恒流比（%）
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20℃循环300周容量保持率（%）11.510.2102.280.625.68.542.622.624.410.399.990.275.144.672.562.332.810.2101.981.639.512.151.230.543.910.4100.187.163.532.568.540.353.110.5101.382.451.225.660.932.165.010.110091.380.650.178.170.674.110.5100.288.670.835.670.355.685.510.399.893.589.555.683.181.6对比例10.310.4103.578.40032.10
从表1中的数据可以看出，实施例1~8中制备的超低温电解液的电导率较对比例1中制备的常规电解液的电导率提升400%以上。采用实施例1~8中的超低温电解液制备的锂离子电池在
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40℃及
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60℃的条件下均能放电，5c充电恒流比在42.6%以上，
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20℃的条件下循环300周的容量保持率在22.6%以上；采用对比例1中的常规电解液制备的锂离子电池在
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40℃和
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60℃的条件下均不能放电，5c充电恒流比只有32.1%，
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20℃的条件下无法进行正常的充放电循环。
37.其中实施例8中制备的锂离子电池性能最优，
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40℃的条件下放电容量保持率为89.5%，
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60℃的条件下放电容量保持率为55.6%，5c充电恒流比为83.1%，
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20℃的条件下循环300周的容量保持率为81.6%。