专利名称：锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用例如碳素材料作为负极的锂离子电池。
背景技术：
近年来，便携式电子技术的重大进展已经容许承认电子设备如手机、便携式计算机以及个人数字助理(PDA)作为支持高度信息化社会的基础技术。此外，对于这些设备的高度功能化的研究和开发正在积极地进行，并且电子设备的功耗正在与此成比例地稳定增加。另一方面，需要这些电子设备持续工作较长时间，因而必然希望开发用来驱动电源的具有高能量密度的二次电池(secondarybattery)。
出于电池占有的体积和重量的考虑，装备在电子设备内的电池优选具有更高的能量密度。为了适应这种需要，人们提出利用锂(Li)作为电极活性物质的二次电池。在这些二次电池中，利用可以对锂离子掺杂或去掺杂的碳素材料作为负极的锂离子二次电池，由于其具有高能量密度，已经开始装备在几乎所有的设备中。
然而，这样的电池的充电或放电已经达到了接近碳素材料的理论容量的范围。因此，如在日本专利申请公开(JP-A)第9-204936号中所说明的，正在研究提高能量密度的措施，以增加活性物质层的厚度，从而增加活性物质层的比率并降低集电体和隔离片的比率。
然而，在提高了能量密度的电池中，负极中的锂离子扩散是不充分的，因而强烈期望采取措施来改善锂离子的扩散。尤其在增加活性物质层厚度的情况下，电极的面积会减小，这是由于电极的长度被减小以制造具有相同尺寸的电池。因此，这些电池具有下述问题相对于相关技术领域的电池，在充电期间加载在负极上的电荷密度会更为增加，并且在负极中锂的扩散和锂的电接受(electricacceptance)不能赶上充电密度的增加，从而锂金属倾向于析出。析出的锂金属倾向于剥离或脱落，引起活性物质的减少，其导致循环特性显著劣化。因此难以增加活性物质层的厚度。
鉴于此，提出了一种锂离子二次电池，如在JP-A第10-255807号中所描述的，通过在负极中混合陶瓷粒子来改善负极中的锂的扩散性。
在JP-A第10-255807号中，通过在负极中混合具有高离子传导性的陶瓷来降低电极的内阻(internal resistance)，从而获得具有高容量的锂离子二次电池。并且，同时可以改善电极的强度，因而可以改善循环特性。在JP-A第10-255807号中，描述了通过在100重量份的负极活性材料中复合0.01～20重量份的上述陶瓷可以改善电池的性能。此时，将10μm以下的陶瓷用作上述陶瓷。
发明内容
当在如JP-A第10-255807号中所述的在负极中混合陶瓷时，会担心在利用含有有机溶剂的电解质溶液的锂离子电池中，如果要混合的陶瓷的粒径太大，则无法获得离子扩散效应。此外，还担心离子的扩散会受到阻碍。
通常，在锂离子电池中，在最初充电时，一部分电解质溶液会溶解，由此在负极活性物质的表面上形成有机SEI(固体电解质界面)膜。这种有机SEI膜会引起负极活性物质的界面阻力提高，从而阻碍离子的扩散。为了解决这个问题，在负极中混合陶瓷粒子以形成负极活性物质层。因而可以形成离子扩散率增加的复合SEI膜，其不仅提供有有机SEI膜而且提供有高离子扩散率的有机SEI膜，其中除有机SEI膜之外陶瓷也被粘附于负极活性物质的表面。在这样的复合SEI膜中，锂离子可以在膜中的陶瓷表面上高速移动，因而可以改善在负极活性物质表面上的离子扩散性。
然而，在负极活性物质表面上形成的有机SEI膜具有大约几个nm的厚度。因此，当混合较大粒径的陶瓷时，面向电解质溶液的陶瓷表面也随之增加。由于陶瓷的表面离子扩散率低于电解质溶液，所以会担心，如果陶瓷的粒径太大，则离子的扩散会受到阻碍。此外，在复合SEI膜中有助于离子扩散的陶瓷表面积被如此减小，以致改善负极活性物质表面上的离子扩散性的效果被降低，结果导致难以限制锂的析出。
因此，期望解决上述问题并提供具有高能量密度和极好的循环特性的锂离子电池。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种锂离子电池，其包括正极；在负极集电体上设置有负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包含碳素材料作为负极活性物质；以及电解质溶液，其中负极活性物质层包括陶瓷纳米粒子。
由于在本发明中设计为使得负极含有中间直径小于1μm的陶瓷纳米粒子，包含有小中间直径的陶瓷粒子的SEI膜被形成在负极活性物质的表面上，而具有高阻抗性的SEI膜可以被改良成具有优良的离子扩散性的SEI膜。因此，即使增加了负极活性物质层的厚度并增加了体密度，也可以改善锂的扩散和接受能力。
根据本发明的该实施方式，能够获得一种锂离子电池，该电池可限制锂在负极表面的析出，改善能量密度并具有极佳的循环特性。
根据以下最佳实施方式的详细描述并参照附图，本发明的这些和其它目的、特点以及优点将变得更加显而易见。
图1是示出了在本发明中应用的锂离子电池的一种实施方式的截面图；以及图2是示出了在本发明中应用的锂离子电池的电极的截面图。
具体实施例方式
下面将参照
根据本发明的一种实施方式。
图1是在本发明中应用的锂离子二次电池截面图的一个实例。该电池是一个所谓的圆柱型电池并具有电池元件10，其中电池元件是在近似中空圆柱形状的电池外壳1中通过隔离片15卷绕带状正极11和负极12而获得。电池外壳1例如由镀镍的铁制成，并且其一端封闭而另一端开口。一对绝缘板2a和2b以将电池元件10夹在电池外壳1内部的方式垂直于卷绕外周表面设置。
电池外壳1材料的实例包括铁(Fe)、镍(Ni)、不诱钢(SUS)、铝(Al)、以及钛(Ti)。这种电池外壳1可以，例如镀镍，用以防止由非水电解质溶液连同电池的充电和放电引起的电化学腐蚀。通过将电池盖3、设置在电池盖3内侧的安全阀机构4以及正温度系数(PTC)元件5这些部件嵌塞(caulking)通过绝缘密封衬6并密封电池外壳1的内部而固定于电池外壳1的开口端。电池盖3由例如用于电池外壳1的相同材料制成。安全阀机构4被设计成通过PTC元件5电连接于电池盖3，并且当通过内短路的展开或从外部加热将电池的内压力提高到固定值或更高时，圆板4a被颠倒以切断电池盖3和电池元件10之间的电连接。PTC元件5用作一种通过伴随温度升高的电阻增加而限制电流量从而防止由于较大电流引起的热量异常产生的元件，它由钛酸钡型半导体陶瓷制成。绝缘密封衬6由例如绝缘材料制成，并且在绝缘材料的表面涂敷有沥青。
电池元件10卷绕在中心销16周围。正极端子13和负极端子14分别连接于电池元件10的正极11和负极14。将正极端子13焊接至安全阀机构4用以电连接于电池盖3，并将负极端子14焊接至电池外壳1用以电连接于电池外壳1。
下面将说明容纳在电池外壳1内的电池元件10的结构。
(正极)通过在正极集电体11b的两个面上形成包含正极活性物质的正极活性物质层11a而获得正极11。正极集电体11b由金属箔构成，如铝箔、镍箔、不锈钢箔或类似的箔。
正极物质层11a是通过配制例如正极活性物质、导电剂以及粘合剂而形成的。仅需要均匀分散正极活性物质、导电剂以及粘合剂，而对这些物质的混合比率则没有限制。
作为正极活性物质，可以使用已知的能够吸留和释放锂离子的正极活性物质，并根据预计的电池类型可以使用金属氧化物、金属硫化物或特定的聚合物。正极活性物质的实例包括氧化锂、硫化锂、含锂的层间化合物(phase compound)或含锂的化合物如磷酸锂化合物。
在这些化合物中，优选的化合物是含有锂和过渡金属元素的复合化合物，如由LixMO2或LixM2O4表示的(其中M表示一种或多种过渡金属，而x通常由下述方程给出0.05≤x≤1.10，不过其取决于电池的充电或放电条件)，或由LiyMPO4表示的磷酸化合物(其中M表示一种或多种过渡金属，而y通常由下述方程给出0.05≤y≤1.10)。作为构成这些化合物的过渡金属可以选择钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)以及钛(Ti)中的至少一种。
锂复合氧化物的具体实例包括锂/钴复合氧化物(LixCoO2)、锂/镍复合氧化物(LixNiO2)、锂/镍/钴复合氧化物(LixNizCo1-zO2)(其中z＜1)以及锂/镍/钴/锰复合氧化物(LixNiz(1-v-w)CovMnwO4)(其中v+w＜1)。
此外，磷酸化合物的具体实例包括锂铁磷酸化合物(LiFePO4)以及锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMn1-uPO4(其中u＜1))。这些化合物通过将其用作正极活性物质能够产生高电压，在能量密度方面是优良的，因而是优选的物质。
此外，可以列举其它的金属化合物或聚合材料。上述其它金属化合物的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰，以及二硫化物如硫化钛和硫化钼。聚合材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。
作为正极物质，可以联合使用两种或两种以上的上述正极活性物质。
作为导电剂，可以单独使用或将两种或两种以上结合使用碳素材料如石墨、炭黑、ketchen碳黑(ketchen black)或石墨，可以使用任何材料而没有任何特殊限制，只要它可以以适当量混合在正极材料中从而赋予导电性。此外，除碳素材料之外，可以使用金属材料或导电聚合材料，只要它们具有导电性。
虽然已知的粘合剂通常用于这种类型电池的正极粘合剂，但是粘合剂的优选实例包括氟类聚合物如聚氟乙烯、聚偏(二)氟乙烯和聚四氟乙烯以及合成橡胶如丁苯橡胶、氟类橡胶和三元乙丙橡胶。这些粘合材料可以单独使用或将两种或两种以上结合使用。
(负极)通过在负极集电体12b的两个面或一个面上形成包含负极活性物质的负极活性物质层12a而获得负极12。负极集电体12b由金属箔制成，如铜箔、镍箔、不锈钢箔或类似的箔。
负极活性物质层12a是通过混合负极活性物质、陶瓷纳米粒子、以及当需要时的导电剂和粘合剂而形成的。与正极活性物质一样，对于负极活性物质、导电剂、粘合剂以及溶剂的混合比率没有限制。
作为上述陶瓷，使用了例如无机氧化物。具体而言，可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、TiO2或类似的氧化物，尤其以Al2O3为优选。这是由于锂离子在Al2O3颗粒表面是高度扩散的。这些无机氧化物可以单独使用或将两种或两种以上结合使用。作为像这样的陶瓷，可以使用例如中间直径小于1μm的纳米粒子。而且，中间直径为100nm以下的纳米粒子是优选的，而中间直径为15nm以下的纳米粒子是更加优选的。应该注意到，中间直径是在用激光衍射法(JIS Z8825-1)获得的50％累积时的粒子直径。
这样确保了在初始充电时，部分电解质溶液被溶解并且含有陶瓷纳米粒子的复合SEI膜被形成在负极活性物质的表面上。这样使得锂离子可以在部分具有高阻抗性的膜中在具有高离子扩散率的陶瓷表面上移动，因而在离子扩散受阻的情况下可以改善在负极活性物质表面上的离子扩散率。
使用陶瓷纳米粒子的原因在于，在使用中间直径为1μm以上的陶瓷的情况下，在复合SEI膜中，离子扩散性的改善可能不足。由于形成在负极活性物质表面上的膜具有大约几个nm的厚度，因此当混合中间直径为1μm以上的陶瓷时面向电解质溶液的陶瓷表面会增加。由于在陶瓷表面上的离子扩散率低于电解质溶液，因而会担心，如果陶瓷的粒径过大，则离子的扩散会受到阻碍。此外，由于有助于复合SEI膜中离子扩散的陶瓷的表面积被减小，因此改善负极活性物质表面上离子扩散率的效应被减小，从而难以限制锂的析出。
此外，作为陶瓷，优选使用中间直径为100nm以下的，更优选为15nm以下的陶瓷。陶瓷粒径的减小使得可以形成具有优良的离子扩散性的复合SEI膜。
作为负极活性物质，使用了可以被掺杂或去掺杂锂的碳素材料。具体而言，可以被掺杂或去掺杂锂的碳素材料的实例包括石墨、不易石墨化的碳素材料、易石墨化的碳素材料以及具有展开的晶体结构的高度晶化的碳素材料。更具体而言，可以使用碳素材料如热分解碳、焦炭(沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭)、石墨、玻璃化炭黑、有机高分子化合物焙干体(那些在适当温度下通过烘焙和碳化酚醛树脂、呋喃树脂或类似树脂而获得的焙干体)、碳纤维以及活性炭。
尤其是，优选使用中间相小球体。原因在于，由于在粒子中的石墨层是径向取向的并且粒子的硬度很高，因此即使电极是挤压模塑而成的在电极表面附近的活性物质也几乎不会被压碎，以致石墨层的取向保持在电极的厚度方向，其使得石墨层具有极佳的接受锂离子的能力。这些中间相小球体属于所谓的易石墨化的碳并且是在一体系中产生为中间体的液晶小球体，在所述体系中当热处理有机化合物时参与反应的相由液相变化成固相。
为了获得这种中间相小球体，在400℃～500℃并在惰性气氛下热处理煤或石油沥青如煤焦油沥青用以产生液晶小球体，其作为喹啉不溶物分离自沥青基质。其后，根据需要通过破碎或分级来调节粒度。
这些碳素材料在充电或放电时产生的晶体结构变化是非常少的，因此不仅可以获得高充电和放电容量，而且可以获得良好的充电和放电循环特性，因而是优选的。尤其是，石墨具有高电化当量并且可以获得高能量密度，因而是优选的。上述石墨可以是天然石墨或人造石墨。
作为上述石墨，那些具有下述特性的石墨是优选的在X-射线衍射中在C轴方向点阵间距d002为0.338nm以下，并且在使用波长为514.5nm的氩激光器的拉曼光谱中，当在1570cm-1以上至1630cm-1以下的波长范围内存在的峰值强度为IG而在1350cm-1以上至1370cm-1以下的波长范围内存在的峰值强度为ID时，峰值强度比率(ID/IG)超过0.01并在2.0以下。可以通过X-射线衍射法(SugioOTANI等，Carbon Fibers，pp 733-742(1986)，由Kindai Henshu出版)来测量点阵间距d002，其中使用CuKα射线作为X-射线并使用高纯度硅作为标准物质。此外，石墨的真密度优选为2.10g/cm3以上，更优选为2.18g/cm3以上。
此外，优选的是，石墨的堆密度为1.2g/cm3以上而石墨的破坏强度为50MPa以上。这是因为，即使负极活性物质12a被压缩以增加其体密度也可以保持石墨的层结构并且可以平稳保持锂吸留和释放反应。石墨粒子的破坏强度可以按照以下方程获得。
St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)其中，St(Sx)表示破坏强度[Pa]，P表示在测试中施加的力[N]而d表示粒子的中间直径[mm]。在这种情况下，例如通过激光衍射型晶粒分布测量装置，可以测量中间直径(d)。
作为难以石墨化的石墨，那些具有以下特性的石墨是优选的(002)面间距为0.37nm以上，真密度小于1.70g/cm3，并且在空气中的差热分析(DTA)中在700℃或更高温度没有放热峰。
作为粘合剂和溶剂，可以使用与正极相同的粘合剂和溶剂。
(电解质溶液)非水电解质溶液例如通过适当混合有机溶剂和电解质盐来制备。作为有机溶剂，可以使用任何通常用于这种类型电池的物质。有机溶剂的实例包括室温熔盐如4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯(ethylmethyl carbonate)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、二乙醚、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、丙酸酯(盐)、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、甲基环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯以及双三氟甲基磺酰基亚氨基三甲基己基铵(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。在这些化合物中，优选混合选自以下化合物中的至少一种4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯以及亚硫酸亚乙酯，用于获得极佳的充电或放电容量特性及充电和放电循环特性。
作为上述电解质盐，使用了溶解在上述有机溶剂中的电解质盐，而该电解质盐是通过使阳离子与阴离子结合而制得的。作为阳离子，可以使用碱金属或碱土金属，而作为阴离子，则可以使用Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或类似的阴离子。电解质盐的具体实例包括氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(五氟乙磺酰基)亚氨基锂(Li(C2F5SO2)2N)、二(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(Li(CF3SO2)2N)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)以及溴化锂(LiBr)。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。在这些化合物中，优选主要使用LiPF6。
(隔离片)例如，利用由聚烯烃类材料(如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))制成的多孔膜或由无机材料(如陶瓷无纺织物)制成的多孔膜来制备隔离片15。隔离片15可以具有其中层合有两种或两种以上多孔膜的结构。在这些化合物中，多孔膜如聚乙烯或聚丙烯是最有效的。
一般而言，对于隔离片15的厚度，可以优选使用厚度为5μm以上至50μm以下的隔离片，更优选使用7μm以上至30μm以下的隔离片。如果隔离片15太厚，则填充的活性物质的量会减少，这不仅导致电池容量的下降而且导致离子电导率的下降，进而导致劣化的电流特性。另一方面，如果隔离片15太薄，则膜的机械强度会下降。
接下来，下面将说明用于制备具有上述结构的锂离子二次电池的方法的一个实例。
(正极的制备)均匀混合上述正极活性物质、粘合剂以及导电剂，用以形成正极复合剂。将这种正极复合剂分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，并根据需要通过利用球磨机、砂磨机、双轴捏合机或类似装置将其制成浆料。然后，通过刮涂法或类似方法将上述浆料均匀施加于正极集电体11b的两个面上。而且，在高温下干燥正极集电体以除去溶剂，然后通过辊式压制机或类似装置进行压缩模塑，用以形成正极(活性)物质层11a。此时，通过将正极复合剂施加于正极集电体11b则可以形成正极活性物质层11a。
任何无机溶剂和有机溶剂都可以用作溶剂而没有任何特殊的限制，只要它对于电极材料是惰性的并且可以溶解粘合剂。
此外，没有特定的限制强加于涂布装置，并且可以使用滑动涂布机、挤压型压模涂布机(extrusion-type die coater)、逆向辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、吻涂机、微凹版涂布机、棒式涂布机、或刮板式涂布机。此外，虽然对于干燥方法没有特殊限制，但可以使用自然干燥、风干、热风干燥、红外线加热器、远红外线加热器或类似装置。
将通过点焊或超声波焊接连接的一个正极端子13附着于正极11的一端。这种正极端子13优选为金属箔或网状物。然而，即使不是金属，只要是电化学和化学稳定的并且能够导电，任何材料都可以用作正极端子13而没有任何问题。用于正极端子13的材料实例包括Al。正极端子13被设计成设置在置于正极11末端的正极集电体的暴露部分。
(负极的制备)均匀混合上述负极活性物质、粘合剂以及陶瓷纳米粒子以形成负极复合剂。将这种负极复合剂分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中并制成浆料。此时，同负极复合剂的情况一样，可以使用球磨机、砂磨机、双轴捏合机或类似装置。然后，通过刮涂法或类似方法将上述浆料均匀施加于负极集电体的两个面。此外，在高温下干燥负极集电体以除去溶剂，然后通过辊式压制机或类似装置进行挤压模塑，以形成负极活性物质层12a。此时，同正极的情况一样，通过将负极复合剂施加于负极集电体12b则可以形成负极活性物质层12a。
此时，在一个面上的负极活性物质层12a的厚度优选为65μm以上至120μm以下，而在两个面上的总厚度为130μm以上至240μm以下，因为当厚度在上述范围内时可以获得特别高的离子扩散效果。在这种锂离子二次电池中，通过在负极中掺和陶瓷纳米粒子，负极活性物质层12a的厚度可以制成大于目前使用的负极活性物质的厚度。因此，待接受的锂离子的量会增加，并且在电池中正极集电体11b、负极集电体12b以及隔离片15的体积会减小，由此可以改善能量密度。然而，当负极活性物质层12a被制得太厚时，则几乎不会获得缘于掺和陶瓷粒子而改善离子扩散性的效果，以致负极的锂充电接受能力被降低，其会劣化电池特性如重负荷特性和循环特性。此外，当负极活性物质层12a太薄时，则不能改善能量密度。
而且，负极活性物质层12a的体积密度优选在1.7g/cm3～1.95g/cm3的范围内，因为在上述范围内可以获得特别高的离子扩散效果。其原因在于，当体积密度太低时，在电池中可以填充的活性材料的量则减少，因而能量密度的改善可能不足，而当体积密度太高时，则几乎不会获得缘于掺和陶瓷粒子而改善离子扩散性的效果，这导致电池特性劣化。
应该注意的是，负极活性物质层12a的上述厚度和体积密度是在负极制备过程中在负极集电体12b上形成的负极活性物质层12a的厚度和体积密度，并且是在挤压模塑以后获得的。
此外，通过点焊或超声波焊接将一个负极端子14焊接于负极12的一端。即使不是金属，只要是电化学和化学稳定的并且能够导电，任何材料都可以用作负极端子14而没有任何问题。用于负极端子14的材料实例包括铜和镍。负极端子14被设计成设置在负极集电体的暴露部分，其以与其中正极端子被焊接部分的情况相同的方式形成在负极12的末端上。
(电池元件的制备)如图2所示，以正极11、隔离片15、负极12以及隔离片15的次序层叠正极11、负极12和隔离片15，然后卷绕所得到的叠层以制得电池元件10。接着，借助于内置安全阀机构4和PTC元件5通过焊接或类似方式将正极端子13的末端连接于电池盖3，并且将电池元件10容纳在电池外壳1内。此时，以这样的方式容纳电池元件10，使得在电池元件10的卷绕表面上的负极端子14的导出侧覆盖有由绝缘树脂制成的绝缘板2a。其后，从卷绕的电池元件的中心插入一个电极棒，将另一个电极棒设置在电池外壳1底部的外侧上以进行电阻焊接，然后将负极端子14焊接到电池外壳1上。在这种情况下，可以在将负极端子14首先连接于电池外壳1后容纳电池元件10。
在将负极端子14焊接到电池外壳1上以后，插入中心销16，并且将绝缘板2b设置在位于电池外壳的开口端的卷绕表面部分，然后注入电解质溶液以用电解质溶液浸渍隔离片。接着，将电池盖3、安全阀机构4以及PTC元件5固定于电池外壳1的开口端，其中固定方法是将上述部件嵌塞通过绝缘密封衬6，从而密封电池外壳1的内部。
考虑到制备过程，作为正极端子13，必须使用具有一定长度的正极端子。这是因为，在将正极端子13连接于预先设置在电池盖3上的安全阀机构4以后，才可以密封电池外壳的开口端。当正极端子13较短时，则更难以将正极端子13和电池盖3连接在一起。因而，在将正极端子13弯曲成几乎U形的条件下将其容纳在电池内。
此外，在上述实施方式中虽然将负极端子14连接于电池外壳1以产生锂离子二次电池，但是也可以将正极端子13连接于电池外壳1以形成正极外壳。
当以上述方式制成的锂离子二次电池被充电时，例如，通过电解质溶液，锂离子释放自正极活性物质层11a并吸留在负极活性物质层12a中。此外，当进行放电操作时，例如，通过电解质溶液，锂离子释放自负极活性物质层12a并吸留在正极活性物质层11a中。此时，负极活性物质层12a的面积会减少，而在充电期间穿过负极12的电流密度会增加，这是由于负极活性物质层12a变厚。然而，在负极中包括有陶瓷纳米粒子并在负极12上形成良好的复合SEI膜，其可以改善锂的扩散并改善负极12处的电化学电荷接受能力，由此可以限制锂金属在负极12处的析出。
实施例下面将通过实施例来详细说明本发明，这些实施例并不用来限制本发明。
(实施例1)改变包含在负极中的陶瓷类型以制备锂离子二次电池，并在100次循环后测量每种电池的容量保持系数。
<实施例1-1>
(正极的制备)制备如图1所示的圆柱型二次电池。首先，以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比率混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)，然后在900℃的空气中焙烧混合物5小时，以获得锂/钴复合氧化物(LiCoO2)。通过X-射线衍射测定得到的LiCoO2，以找出其峰值精确相应于在JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard(粉末衍射标准联合委员会))文件(档案)中登记的LiCoO2的峰值。接着，将这种锂/钴复合氧化物压碎成用激光衍射法在50％积累时获得的粒径(中间直径)为15μm的粉末，以获得正极活性物质。
接着，混合95重量份的这种锂/钴复合氧化物粉末和5重量份的碳酸锂粉末(Li2CO3)，以形成正极活性物质。进一步，混合94重量份的这种正极物质、3重量份作为导电体的ketchen碳黑以及3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯。将混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中以制得正极复合剂浆料。然后，将这种正极复合剂浆料均匀施加于由厚度为20μm的带状铝箔制成的正极集电体的两个面，接着进行干燥和挤压模塑以形成正极活性物质层，从而制得正极。此时，在一个面上的正极活性物质层具有102μm的厚度及3.53g/cm3的体积密度。其后，将铝正极端子固定于正极集电体的一端。
(负极的制备)混合90重量份的作为负极活性物质的由中间直径为25μm的中间相小球体制成的粒状石墨粉末和10重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以制备负极复合剂。然后，在混合物中相对于100重量份的粒状石墨粉末以1.0重量份的比率简单混合中间直径为50μm的Al2O3粒子，并将得到的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极复合剂浆料。在这里，用作负极活性物质的石墨的性能如下通过X-衍射计算的在C轴方向的点阵间距d002是0.3363nm，使用波长为514.5nm的氩激光器通过拉曼光谱获得的峰值强度的比率(ID/IG)是0.3，堆密度是1.50g/cm3而破坏强度是72MPa。破坏强度是通过由Shimadzu公司制造的小型压缩试验机MCT-W500加以测量并按照方程1获得的。
接着，将这种负极复合剂浆料均匀施加于由厚度为15μm的带状铜箔制成的负极集电体的两个面上，接着进行干燥和挤压模塑以形成负极活性物质层，从而制得负极。此时，在一个面上的负极活性物质层具有90μm的厚度及1.80g/cm3的体积密度。其后，将镍负极端子固定于负极集电体的一端。
(锂离子二次电池的制造)在制得正极和负极以后，正极和负极通过隔离片并排交替形成为叠层，其中叠层被卷绕成很多圈的圈状物，从而制得电池元件，其中正极和负极通过隔离片彼此面对，而隔离片由多孔定向聚乙烯膜构成，其厚度为25μm。然后，以使得电池元件的卷绕表面覆盖有绝缘板这样的方式将电池元件夹在一对绝缘板之间。将负极端子焊接于电池外壳并将正极端子焊接于安全阀机构，以将电池元件容纳在电池外壳内。
接着，将电解质溶液注入电池外壳内。使用了这样的电解质溶液作为电解质溶液，其是通过将作为电解质盐的1.0mol/kg的六氟磷酸锂溶解在一种溶剂中而获得的，其中上述溶剂是通过以1∶40∶49∶10的体积比掺和碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸亚丙酯(PC)而制得的。
最后，经嵌塞通过衬垫而将电池盖固定于电池外壳，以制造圆柱型锂离子二次电池。
<实施例1-2>
用与实施例1-1相同的方式制备了锂离子二次电池，不同之处在于要包含的陶瓷粒子变成了SiO2。
<实施例1-3>
用与实施例1-1相同的方式制备了锂离子二次电池，不同之处在于要包含的陶瓷粒子变成了ZrO2。
<实施例1-4>
用与实施例1-1相同的方式制备了锂离子二次电池，不同之处在于要包含的陶瓷粒子变成了MgO。
<实施例1-5>
用与实施例1-1相同的方式制备了锂离子二次电池，不同之处在于要包含的陶瓷粒子变成了Na2O。
<实施例1-6>
用与实施例1-1相同的方式制备了锂离子二次电池，不同之处在于要包含的陶瓷粒子变成了TiO2。
<比较例1-1>
用与实施例1-1相同的方式制备了锂离子二次电池，不同之处在于不包含陶瓷粒子。
(容量保持率的测量)对在实施例1-1～1-6以及比较例1-1中制备的每种锂离子二次电池进行充电和放电操作，以检查其在100个循环以后的容量保持率。首先，在1C单位的固定电流下对电池进行充电直到电池的电压达到4.2V，然后在4.2V的固定电压下进行充电操作，并在当总充电时间达到4小时时结束充电操作。然后，在1200mA的固定电流下进行电池的放电操作并在当电池的电压达到3.0V时结束放电操作，以测量在第一个循环中的放电容量。
接着，在每个实施例和比较例中，重复充电-放电循环100次，其中对电池充电直到电池的电压达到4.2V并放电直到电池的电压达到3.0V，以测量在第100个循环中电池的容量，从而按照以下方程确定100个循环后的容量保持率{(刚好在100个循环以后的电池容量)/在第一个循环中的电池容量}×100。
将在每个实施例和比较例中在100个循环后的容量保持率示于以下的表1中。
如表1所示，容量保持率随着如在实施例1-1～1-6中所示的陶瓷类型而变化。在使用任何陶瓷纳米粒子如Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、TiO2或类似粒子的情况下，相对于在比较例1-1中获得的不包含陶瓷的锂离子二次电池的情况，观察到了容量保持率的更显著改善。
(实施例2)利用Al2O3作为包含在负极中的陶瓷，改变包含在负极中的陶瓷含量以制备锂离子电池，并在100个循环后测量每种电池的容量保持率。
<实施例2-1>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，相对于100重量份的负极活性物质，Al2O3粒子含量变成了0.05重量份。
<实施例2-2>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，相对于100重量份的负极活性物质，Al2O3粒子含量变成了0.1重量份。
<实施例2-3>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，相对于100重量份的负极活性物质，Al2O3粒子含量变成了1.0重量份。
<实施例2-4>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，相对于100重量份的负极活性物质，Al2O3粒子含量变成了2.0重量份。
<实施例2-5>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，相对于100重量份的负极活性物质，Al2O3粒子含量变成了3.0重量份。
<比较例2-1>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，不包含Al2O3粒子。
(容量保持率的测量)对在实施例2-1～2-5以及比较例2-1中制备的每种锂离子二次电池进行充电和放电操作，以利用在实施例1中所使用的相同方法检查其在第1个循环和第100个循环中的容量保持率，从而确定在100个循环后的容量保持率。
将在每个实施例和比较例中在100个循环后的容量保持率示于以下的表2中。
如表2所示，可以发现，在负极活性物质层厚度增加的锂离子二次电池中，相对于不包含Al2O3的比较例2-1，在包含Al2O3的实施例2-1～2-5中容量保持率得到了改善。还发现，尤其是在实施例2-2～2-4中，容量保持率得到了改善，其中Al2O3含量相对于100重量份的负极活性物质为0.1重量份～2.0重量份。
另一方面，虽然发现在实施例2-1和2-5中容量保持率也得到了改善，但没有发现在实施例2-2～2-4中所获得的显著效应。这是因为，实施例2-1包含的Al2O3不足，以致离子扩散性的改善不足。
另一方面，在实施例2-5的情况下，其原因在于，由于Al2O3含量过大，负极活性物质的表面涂布有过量的对电池容量没有影响的Al2O3粒子并且Al2O3是纳米水平的粒子，以致它结合了许多粘合剂，进而导致电极所需要的粘合和粘结强度的降低。
从上述结果发现，当Al2O3含量为0.1～2.0重量份时，可获得特别显著的效应。
此外，对于陶瓷如不同于Al2O3的SiO2、ZrO2、MgO、Na2O以及TiO2，每一种的含量相对于为100重量份的负极活性物质同样优选在0.1重量份～2.0重量份的范围内。
(实施例3)利用Al2O3作为包含在负极中的陶瓷，改变包含在负极中的陶瓷中间直径以制备锂离子二次电池，并在100个循环后测量每种电池的容量保持率。
<实施例3-1>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了15nm。
<实施例3-2>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了82nm。
<实施例3-3>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了100nm。
<实施例3-4>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了110nm。
<实施例3-5>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了150nm。
<实施例3-6>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了700nm。
<比较例3-1>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，Al2O3粒子的中间直径变成了1000nm。
(容量保持率的测量)对在实施例3-1～3-6以及比较例3-1中制备的每种锂离子二次电池进行充电和放电操作，通过利用在实施例1中所使用的相同方法检查其在第1个循环和第100个循环中的容量保持率，从而确定在100个循环后的容量保持率。
将在每个实施例和比较例中在100个循环后的容量保持率示于以下的表3中。
如表3所示，可以发现，相对于使用中间直径为1μm的Al2O3的比较例3-1，在包含中间直径小于1μm(1000nm)的Al2O3的实施例3-1～3-6中容量保持率得到了更大的改善。尤其是，在中间直径为100nm以下的实施例3-1～3-3中，容量保持率得到了显著改善。此外，当中间直径为15nm以下时(如在实施例3-1的情况下所示)，可以获得更高的容量保持率。
虽然在实施例3-4～3-6中，容量保持率也获得了改善，但未发现在实施例3-1～3-3中所获得的那样的效应。这是因为，由于Al2O3粒子的粒径较大并且大大超过了具有几个nm厚度的SEI膜的厚度，所以离子扩散性的改善不足，因而在SEI膜中离子扩散性的改善不足。此外，为绝缘物质的较大的Al2O3粒子存在于活性物质粒子之间，引起了电导率的下降，因而不能期待容量保持率的显著改善。
此外，在比较例3-1的情况下，其中中间直径是1μm(1000nm)，Al2O3粒子的粒径如此之大以致负极活性物质粒子之间的电导率受到了阻碍，导致循环特性劣化。
由这种结果可以明显看到，当包含的Al2O3的中间直径为100nm以下时可以获得显著的效应，并且当Al2O3的中间直径为15nm以下时可以获得更显著的效应。
此外，在陶瓷如不同于Al2O3的SiO2、ZrO2、MgO、Na2O以及TiO2的情况下，可以通过使负极包含平均直径小于1μm的陶瓷来改善容量保持率。尤其是，在这些陶瓷具有100nm以下的中间直径的情况下，可以获得显著的效应。此外，在这些陶瓷具有15nm以下的中间直径的情况下，可以获得更显著的效应。
(实施例4)利用Al2O3作为包含在负极中的陶瓷，改变形成在负极集电体上的负极活性物质层的厚度或体积密度，并加入陶瓷，以制备不同的锂离子二次电池，并在100个循环后测量每种电池的容量保持率。
<实施例4-1>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了56μm。
<实施例4-2>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了60μm。
<实施例4-3>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了120μm。
<实施例4-4>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了125μm。
<实施例4-5>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了1.65g/cm3。
<实施例4-6>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了1.70g/cm3。
<实施例4-7>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了1.95g/cm3。
<实施例4-8>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了2.00g/cm3。
<比较例4-1>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了56μm并且不包含Al2O3。
<比较例4-2>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了60μm并且不包含Al2O3。
<比较例4-3>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了120μm并且不包含Al2O3。
<比较例4-4>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，在一个面上的负极活性物质层的厚度变成了125μm并且不包含Al2O3。
<比较例4-5>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了1.65g/cm3并且不包含Al2O3。
<比较例4-6>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了l.70g/cm3并且不包含Al2O3。
<比较例4-7>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了1.95g/cm3并且不包含Al2O3。
<比较例4-8>
用与实施例1-1相同的方式制备锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质层的体积密度变成了2.00g/cm3并且不包含Al2O3。
(容量保持率的测量)对在实施例4-1～4-8以及比较例4-1～4-8中制备的每种锂离子二次电池进行充电和放电操作，通过利用在实施例1中所使用的相同方法检查其在第1个循环和第100个循环中的容量保持率，从而确定在100个循环后的容量保持率。
将在每个实施例和比较例中在100个循环后的容量保持率示于以下的表4中。
研究发现，在实施例4-1～4-4以及比较例4-1～4-4(各自具有厚度变化的负极活性物质层)的情况下，如表4所示，通过加入Al2O3纳米粒子可以改善容量保持率而与厚度无关，并且当在一个面上的负极活性物质层的厚度是65μm～120μm时则获得特别显著的效应。
另一方面，在实施例4-1(其中负极活性物质层的厚度是56μm)和实施例4-4(其中负极活性物质层的厚度是125μm)的情况下，则观察不到在实施例4-2和4-3中所获得的那样显著的效应，虽然观察到了容量保持率的改善。
其原因在于，在实施例4-1中，负极活性物质层太薄以致接受锂离子的能力没有劣化，因而，虽然通过加入Al2O3改善了容量保持率，但其效应被弱化了，而在实施例4-4中，负极活性物质层太厚以致加入Al2O3所产生的效应不足。
研究发现，在实施例4-5～4-8以及比较例4-5～4-8(各自具有体积密度变化的负极活性物质层)的情况下，通过加入Al2O3纳米粒子可以改善容量保持率而与负极活性物质层的体积密度无关，并且当负极活性物质层的体积密度为1.70g/cm3～1.95g/cm3时则获得了特别显著的效应。
另一方面，在实施例4-5(其中负极活性物质层的体积密度是1.65g/cm3)和实施例4-8(其中负极活性物质层的体积密度是2.00g/cm3)的情况下，虽然观察到了容量保持率的改善，但观察不到在实施例4-6和4-7中所获得的那样显著的效应。其原因在于，在实施例4-5中，负极活性物质层的体积密度太低以致接受锂离子的能力没有劣化，因而，虽然通过加入Al2O3改善了容量保持率，但其效应被弱化了，而在实施例4-8中，负极活性物质层的体积密度太高以致加入Al2O3所产生的效应不足。
在包含Al2O3纳米粒子的情况下，由这种结果可以明显地看到，当在一个面上的负极活性物质层的厚度被设计成65μm～120μm而负极活性物质层的体积密度被设计成1.70g/cm3～1.95g/cm3时，可以特别显著地改善容量保持率。
此外，在包含陶瓷如不同于Al2O3的SiO2、ZrO2、MgO、Na2O以及TiO2的情况下，通过使在一个面上的负极活性物质层具有65μm～120μm的厚度以及1.70g/cm3～1.95g/cm3的体积密度，则可以显著地改善容量保持率并可以获得较高的效应。
虽然以其优选形式描述了本发明，但本发明并不限于上述实施方式。本领域技术人员应当明了，依据设计要求和其它因素可以进行多种改进、组合、亚组合以及变换，只要它们在所附的权利要求或其等效替换的范围内。
例如，在上述实施方式中给出的数值仅是示例性的，可以根据需要使用不同于上述数值的数值。
此外，在上述实施方式中，说明了利用电解质溶液将本发明应用于圆柱型电池的情况。然而，本发明可以应用于任何电池，只要该电池将碳素材料用于负极并且该电池通过吸留或释放锂离子进行充电或放电。虽然本发明可以应用于利用凝胶电解质的电池，但当将本发明应用于利用电解质溶液的电池时，则可以获得本发明的效应。
权利要求
1.一种锂离子电池，包括正极；在负极集电体上设置有负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包括碳素材料作为负极活性物质；以及电解质溶液，其中，所述负极活性物质层包括陶瓷纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷是选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O以及TiO2组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷是Al2O3。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，相对于100重量份的所述负极活性物质，所述陶瓷的含量是0.1重量份～2.0重量份。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷的中间直径是100nm以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷的中间直径是15nm以下。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，设置在所述负极集电体的一个面上的负极活性物质层的厚度是65μm～120μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述负极活性物质层的体积密度是1.70g/cm3～1.95g/cm3。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述碳素材料由中间相小球体组成。
全文摘要
本发明提供了一种电池，其包括正极；在负极集电体上设置有负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包含碳素材料作为负极活性材料；以及电解质溶液，其中负极活性物质层包含陶瓷纳米粒子。该电池可限制锂在负极表面的析出，改善能量密度并具有极好的循环特性。
文档编号H01M4/62GK101075690SQ20071010370
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月15日 优先权日2006年5月15日
发明者胁田真也, 冈江功弥 申请人:索尼株式会社