专利名称：负极和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有硅(Si)作为元素的负极和使用该负极的电池。
背景技术：
近些年来，由于移动装置已复杂化和多功能化，因此已要求作为这些移动装置的电源的二次电池的更高容量。作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。然而，因为在当前的实际应用中石墨用于锂离子二次电池的负极，其电池容量处于饱和状态，从而难以达到非常高的容量。因此，考虑使用硅等用于负极。近些年来，已经报道了通过气相沉积法邓在负极集电体上形成负极活性材料层(例如，参考日本未审专利申请公开No.8-50922和11-135115，和日本专利公开No.2948205)。硅等由于充电和放电而大幅膨胀和收缩。因此，存在由于粉化而降低循环特性的问题。然而，通过使用气相沉积法邓，可以防止粉化，并可以使负极集电体和负极活性材料层一体化。结果，负极的电子导电性变得特别有利，且预期在容量和循环寿命两方面的高性能。
然而，即使在负极集电体和负极活性材料层一体化的负极中，当重复充电和放电时，负极活性材料层强烈地膨胀和收缩。结果，例如，负极活性材料层脱落，且循环特性降低。此外，由于膨胀和收缩的应力而使负极集电体变形，从而使得电池膨胀。因此，考虑向活性材料层添加不与锂(Li)合金化的金属元素例如铁，负极活性材料层的膨胀和收缩得以缓和，并特性得到改善(例如参考日本未审专利申请公开No.2003-217574和2005-197080)。
发明内容
然而，硅具有高阻抗。因此，当充电时锂容易局部嵌入。因此，有下列缺点。即，由于应力集中而使负极集电体变形，从而使电池膨胀，而且循环特性降低。
鉴于上面所述，本发明中，期望提供一种能够缓和应力并改善特性的负极和使用该负极的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种负极，其包括负极集电体和含有硅作为构成元素的负极活性材料层，其中该负极活性材料层具有金属元素增加和减少区域，在该区域中含有金属元素作为构成元素，并且该金属元素的浓度在厚度方向上增加并然后减少。
根据本发明的实施方式，提供一种包括正极、负极和电解质的电池，其中该负极具有负极集电体和含有硅作为构成元素的负极活性材料层，并且该负极活性材料层具有金属元素增加和减少区域，在该区域中含有金属元素作为构成元素，并且金属元素的浓度在厚度方向上增加并然后减少。
根据本发明的实施方式的负极，负极活性材料层具有金属元素增加和减少区域，在该区域中金属元素的浓度增加并然后减少。因此，负极活性材料层的内部阻抗可减小，电极反应物例如锂可以容易地嵌入负极活性材料层，并且嵌入可以均匀地进行。因此，应力集中可缓和，可以防止负极集电体变形，而且可以防止负极活性材料层的形状变形等。因此，根据使用本发明实施方式的负极的电池，可以防止电池膨胀，而且可以改善电池特性例如循环特性。
特别是，当负极活性材料层具有金属元素恒定区域，其中金属元素的浓度低于金属元素增加和减少区域中金属元素的浓度，并且在厚度方向上恒定，且金属元素增加和减少区域和金属元素恒定区域在负极活性材料层的厚度方向上以层的形式存在时，或者当负极活性材料层具有在厚度方向上以层的形式的多个金属元素增加和减少区域时，或者含有选自钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锆(Zr)的至少一种作为该金属元素时，可以达到更好的效果。
此外，当负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素时，或者当负极活性材料层具有在厚度方向上以层的形式的高氧区域和低氧区域时，负极活性材料层的膨胀和收缩可缓和，可以进一步防止电池膨胀，而且可以更加改善循环特性。
此外，当金属元素中的一些与氧结合形成氧化物时，通过其附近电极反应物变得容易嵌入，而且可以更加均匀地进行嵌入。
从下列描述中，本发明的其它和进一步的目的、特征和优势将更加明显。
图1是显示根据本发明第一实施方式的二次电池的结构的横截面图；图2是显示根据图1所示的二次电池的负极活性材料层的粒子结构的示意图；图3是显示根据图1所示的二次电池的负极活性材料层的厚度方向上金属元素的浓度变化的图；图4是显示根据图1所示的二次电池的负极活性材料层的厚度方向上金属元素的浓度变化的另一图；图5是显示根据本发明第二实施方式的二次电池结构的分解透视图；图6是显示图5所示的二次电池的沿着线I-I的结构的横截面图；图7示出了实施例1-10、1-23、1-27和1-32的负极活性材料层的厚度方向上铁浓度变化的特性图；图8示出了实施例3-6、3-11和比较例3-2、3-4的负极活性材料层的厚度方向上铁浓度变化的特性图；和图9示出了实施例4-2的负极活性材料层的厚度方向上铁浓度变化的特性图。
具体实施例方式
下文将参考附图详细描述本发明的实施方式。
第一实施方式图1示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的结构。该二次电池是所谓的方型电池，并在近似空心圆筒的形状的电池壳11内具有电池元件20。电池壳11为金属容器，并由例如铝(Al)、铝合金、镍、镍合金、铁或铁合金制成。电池壳11的表面可以电镀或涂敷树脂等。在电池壳11内部，设置一对绝缘板12和13，使得电池元件20夹在绝缘板12和13之间。电池壳11的一端封闭，而其另一端开放。电池壳11的开放端用电池盖14密封。为电池盖14提供引线脚(terminal pin)16，在其间具有绝缘部件15。电池盖14和引线脚16例如由类似电池壳11的金属材料制成。
电池元件20具有其中负极21和正极22与在其中间的隔膜23层叠并以椭圆或扁平的形状螺旋卷绕数次的结构。由镍等制成的负极引线24连接到负极21，并且由铝等制成的正极引线25连接到正极22。负极引线24与电池壳11电连接，而正极引线25与引线脚16电连接。
负极21具有例如负极集电体21A和设置在负极集电体21A上的负极活性材料层21B。
负极集电体21A优选由含有不与锂形成金属间化合物的至少一种金属元素的金属材料制成。当与锂形成金属间化合物时，由于充电和放电使负极膨胀和收缩，发生结构变形，并且降低集电性。此外，支撑负极活性材料层21B的能力变低。在本说明书中，金属材料除了金属元素的单质外，还包括含有两种或多种金属元素的合金或者含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，例如，可列举铜(Cu)、镍、钛、铁或铬。
负极集电体21A优选含有与负极活性材料层21B合金化的金属元素。因此，在负极活性材料层21B和负极集电体21A之间的接触特性可改善。在如下所述负极活性材料层21B含有硅作为构成元素的情况下，作为不与锂形成金属间化合物并与负极活性材料层21B合金化的金属元素，例如，可列举铜、镍、或铁。鉴于强度和导电性，这样的元素是优选的。
负极集电体21A可由单层或多层制成。在后者的情况下，与负极活性材料层21B接触的层可由与硅合金化的金属材料制成，且其它层可由其它金属材料制成。
负极集电体21A的表面优选粗糙化。其表面粗糙度Ra优选为0.1μm或更大，且更优选为0.2μm或更大。因此，在负极活性材料层21B和负极集电体21A之间的接触特性可进一步改善。负极集电体21A的表面粗糙度Ra优选为3.5μm或更低，且更优选为3.0μm或更低。当表面粗糙度Ra过高时，有可能由于负极活性材料层21B的膨胀而使负极集电体21A容易破裂。表面粗糙度Ra指在JIS B0601中规定的算术平均粗糙度Ra。在至少其中设置负极活性材料层21B的负极集电体21A的区域中的表面粗糙度Ra在前述范围内是足够的。
负极活性材料层21B含有硅作为构成元素。硅具有高的嵌入和脱出锂的能力，并提供高能量密度。可以单质、合金或化合物的形式包含硅。
至少部分负极活性材料层21B优选由例如气相沉积法形成。图2是显示在负极活性材料层21B的厚度方向上粒子结构的横截面的示意图。负极活性材料层21B例如通过在厚度方向上生长而形成，并具有多个含有硅作为构成元素的活性材料粒子211。活性材料粒子211通过聚集自身而形成多个次级粒子212。在每个次级粒子212中，每个活性材料粒子211不是简单地彼此毗邻，而是至少部分彼此接合。每个次级粒子212通过例如充电和放电形成，并被槽213分离。槽213几乎到达负极集电体21A。
此外，活性材料粒子211含有金属元素与硅一起作为构成元素。因此，可以防止负极活性材料层21B的膨胀，并且可以缓和内部应力。此外，活性材料的结合特性可改善，而且可以防止负极活性材料层21B的形状破坏。作为金属元素，例如，可列举钛、铬、铁、钴、镍或锆。可以使用其两种或多种。特别地，钛、钴或锆是优选的。钴和铁优选为一起使用。
金属元素的浓度在负极活性材料层21B的厚度方向上变化。在负极活性材料层21B的内部，有金属元素增加和减少区域，其中金属元素的浓度在厚度方向上增加并然后减小。因此，负极活性材料层21B的内部阻抗可减小，锂容易嵌入负极活性材料层21B中，并且嵌入可以更加均匀地进行。
图3和4是显示在负极活性材料层21B的厚度方向上金属元素的浓度变化的示意图。例如，如图3中(1)所示，金属元素可包含在负极活性材料层21B的部分中，且在该区域中在厚度方向上金属元素的浓度增加然后减少。另外，如图3中(2)所示，金属元素可包含在整个负极活性材料层21B中，且在整个区域中在厚度方向上金属元素的浓度增加然后减少，并且整个负极活性材料层21B是金属元素增加和减少区域。另外，例如，如图3中(3)所示，在厚度方向上除了金属元素的浓度增加区域和浓度减少区域之外，该金属元素增加和减少区域还可具有浓度恒定区域。即，在厚度方向上金属元素的浓度可增加，变得恒定，然后减小。
此外，如图4中(1)所示，负极活性材料层21B除了金属元素增加和减少区域以外还可具有其中包含金属元素的金属元素恒定区域，且该金属元素的浓度低于金属元素增加和减少区域中的浓度，并在厚度方向上保持恒定。这种结构是优选的，因为活性材料的结合性在整个负极活性材料层21B中可改善，阻抗可减小，并且通过金属元素增加和减少区域内部阻抗可进一步减小。措辞“金属元素的浓度是恒定的”意味着该浓度不会有意改变，且可以包括根据制造的轻微改变。
此外，如图4中(2)所示，负极活性材料层21B可具有多个金属元素增加和减少区域。在这种情况下，各金属元素增加和减少区域可以彼此毗邻，或者可以彼此间隔。而且，各金属元素增加和减少区域之间的金属元素的浓度可以为0或不为0。这种结构是优选的，因为负极活性材料层21B的内部阻抗在其多个位置处可减小，并且锂更容易嵌入负极活性材料层21B中。
例如，金属元素增加和减少区域优选在负极活性材料层22B的厚度方向上对负极集电体21A以层的形式形成。因此，金属元素增加和减少区域暴露在负极活性材料粒子211的侧面上，并由此引入的锂离子更容易通过活性材料粒子211之间的间隙嵌入。金属元素增加和减少区域的位置可以在任何地方，只要该位置在负极活性材料层21B的内部。金属元素增加和减少区域的浓度梯度可以是恒定的或沿途变化的。该浓度梯度在增加区域和减少区域之间可以相同或者不同。
在金属元素增加和减少区域中厚度方向上金属元素的最大浓度优选在例如5原子％到45原子％的范围内，且更优选在10原子％到25原子％的范围内。而且，金属元素恒定区域中的金属元素浓度优选在1原子％到10原子％的范围内。当浓度低时，不能达到充分的效果。同时，当浓度高时，硅含量变低，并且容量降低。
活性材料粒子211优选还含有氧作为构成元素。由此，进一步防止负极活性材料层21B膨胀。负极活性材料层21B中含有的氧的至少一部分氧优选结合至硅的一部分。结合状态可以是氧化硅、二氧化硅的状态或其它亚稳态。而且，氧的至少一部分优选结合至金属元素的一部分以构成氧化物。当氧存在于因存在金属元素或在其附近而阻抗降低的区域中时，锂被吸引到氧，并且锂通过其邻近而更容易嵌入。
负极活性材料层21B中的氧含量优选在3原子％到40原子％的范围内。当氧含量小于前述值时，不能达到充分的效果。当氧含量大于前述值时，容量降低，负极活性材料层21B的阻抗值增大，从而负极通过局部锂嵌入而膨胀，并且循环特性降低。负极活性材料层21B不包括通过充电和放电的电解液分解等而在负极活性材料层21B表面上形成的涂层。因此，当计算负极活性材料层21B中的氧含量时，这种涂层中含有的氧不包括在计算之内。
活性材料粒子211优选含有具有高氧浓度的高氧区域和具有低于高氧区域的氧浓度的低氧区域。例如，高氧区域和低氧区域优选在负极活性材料层21B的厚度方向上对负极集电体21A以层的形式形成。优选在低氧区域之间形成至少一个或多个高氧区域。因此，可以更有效地防止因充电和放电而引起的膨胀和收缩。在高氧区域的氧浓度优选为3原子％或更高。优选，在低氧区域的氧浓度尽可能小，并可能不含氧，因此氧浓度为0。氧浓度优选在高氧区域和低氧区域之间增量地或连续地变化。当氧浓度快速地变化时，锂离子的扩散特性降低，并且阻抗有时增加。
高氧区域或低氧区域不必与前述的金属成分增加和减少区域一致。然而，优选高氧区域和金属元素增加和减少区域至少部分对应。如上所述，当氧存在于金属元素附近时，可达到更高的效果。
负极活性材料层21B优选与负极集电体21A的界面至少部分地合金化。具体地说，优选负极集电体21A的元素扩散在负极活性材料层21B中，或者负极活性材料层21B的元素扩散在负极集电体21A中，或者两者的元素彼此相互扩散。因此，即使当负极活性材料层21B通过充电和放电而膨胀和收缩时，也可以防止负极活性材料层21B从负极集电体21A脱落。
例如，正极22具有正极集电体22A和设置在正极集电体22A上的正极活性材料层22B。进行布置，使得正极活性材料层22B面对负极活性材料层21B。正极集电体22A由例如铝、镍或不锈钢制成。
例如，正极活性材料层22B含有能够嵌入和脱出锂的一种或多种正极材料作为正极活性材料。正极活性材料层22B根据需要可以含有电导体例如碳材料和粘合剂例如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，优选使用含锂和过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。因此，可以产生高电压，并且可以获得高能量密度。作为锂过渡金属复合氧化物，例如，可列举由通式LixMIO2表示的氧化物。在式中，M优选包括一种或多种过渡金属元素，且例如，优选包括钴和镍的至少一种。x根据电池的充电和放电状态而改变，并通常在0.05≤x≤1.10的范围内。作为锂过渡金属复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜23将负极21与正极22分隔开，防止因两电极接触而产生的电流短路，并允许锂离子通过。隔膜23例如由聚乙烯或聚丙烯制成。
作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。电解液含有例如溶剂和电解质盐。电解液根据需要可以含有添加剂。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。这些溶剂中的一种可以单独使用，或者可以使用两种或多种溶剂的混合物。例如，优选使用高沸点溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低沸点溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合物，因为由此可以获得高的离子传导性。此外，优选使用具有不饱和键的环状碳酸酯如1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，或具有卤原子的碳酸酯衍生物如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因为可以改善电解液的稳定性。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可以单独使用一种电解质盐，或者通过混合使用其两种或多种。
例如，二次电池可以如下制造。
首先，含有硅作为构成元素的负极活性材料层21B通过例如气相沉积法形成于负极集电体21A上。作为气相沉积法，例如，可列举物理沉积法或化学沉积法作为气相沉积法。特别地，可以使用真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积)法、喷涂法等的任意一种。接着，例如通过将金属元素与硅一起共沉积，或者将含硅层和含金属元素层交替层叠，将金属元素添加到负极活性材料层21B。作为原料，使用硅单质、金属元素单质、硅和金属元素的合金、氧化硅、金属元素的氧化物等。当将氧添加到负极活性材料层21B时，例如，氧气可以引入成膜气氛中。
在形成负极活性材料层21B之后，如果必要，在真空气氛或非氧化气氛下进行热处理。有时，在形成负极活性材料层21B时，同时将负极活性材料层21B和负极集电体21A合金化。然而，通过热处理，可以更加促进合金化。特别是，当含硅层和含金属元素层交替层叠时，优选通过热处理使层中的元素彼此扩散。
而且，正极活性材料层22B形成于正极集电体22A上。例如，将正极活性材料、和如果必要的电导体和粘合剂混合，用所得混合物涂敷正极集电体22A，将所得压缩模塑以形成正极。接着，将负极引线24附着到负极21，将正极引线25附着到正极22。随后，负极21和正极22与在其间的隔膜23层叠并螺旋卷绕数次。之后，将负极引线24的端部焊接到电池壳11，正极引线25的端部用作引线脚16，且螺旋卷绕的负极21和正极22夹在一对绝缘板12和13之间，并且将所得层叠物放入电池壳11中。此后，将电解液注入电池壳11，并浸渍在隔膜23中。电池壳11的开口端用电池盖14密封。在电池如上装配后，例如，通过进行充电和放电，在负极活性材料层21B中形成槽213，并将负极活性材料层21B分成其中多个活性材料粒子211聚集的次级粒子212。因此，得到如图1和2中所示的二次电池。
在二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极22脱出并通过电解液嵌入负极21。当放电时，例如，锂离子从负极21脱出并通过电解液嵌入正极22。在该实施方式中，在负极活性材料层21B中设置金属元素增加和减少区域，并由此降低内部阻抗。因此，锂容易地嵌入负极活性材料层21B中，并嵌入均匀地进行。因此，缓和应力集中。
如上，根据本实施方式，在负极活性材料层21B中包括金属元素增加和减少区域。因此，可以降低负极活性材料层21B的内部阻抗，锂可以容易地嵌入负极活性材料层21B，并且嵌入可以均匀地进行。因此，可以缓和应力集中，并且可以防止负极集电体21A变形。此外，还可以防止负极活性材料层21B的形状变形等。因此，可以防止电池膨胀，并且可以改善电池特性例如循环特性。
特别是，当负极活性材料层21B除了金属元素增加和减少区域还含有金属元素恒定区域时，或者当负极活性材料层21B具有多个金属元素增加和减少区域时，或者当负极活性材料层21B含有选自钛、铬、铁、钴、镍和锆的至少一种作为金属元素时，可以获得更高的效果。
而且，当负极活性材料层21B含有氧作为构成元素时，或者当负极活性材料层21B中的氧含量在3原子％到40原子％的范围内时，或者当负极活性材料层21B具有在厚度方向上以层的形式的高氧区域和低氧区域时，可以缓和负极活性材料层的膨胀和收缩，并可以进一步防止电池膨胀，可以更加改善循环特性。
此外，当金属元素的一部分与氧结合构成氧化物时，通过其邻近锂可以更容易地嵌入，并由此嵌入可以更均匀地进行。
第二实施方式图5示出根据本发明第二实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，其上附有引线31和32的电池元件30包含在膜封装部件40内部。引线31和32分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成。例如，引线31和32分别从封装部件40的内部导向外部，并源自同一方向。
封装部件40由矩形铝层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以这种顺序结合在一起。例如，设置封装部件40使得聚乙烯膜侧和电池元件30彼此面对，且各个外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。防止外部空气进入的粘附膜41插在封装部件40和引线31与32之间。粘附膜41由对导向31和32具有接触特性的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。封装部件40可以由具有其它结构的层压膜、聚合物膜例如聚丙烯、或金属膜制成，代替前述铝层压膜。
图6示出沿着图5所示的电池元件30的线I-I的横截面结构。在电池元件30中，负极33和正极34与在其间的隔膜35和电解质36层叠，并以椭圆或扁平的形状螺旋卷绕数次。其最外周受保护带37保护。负极33具有其中负极活性材料层33B设置在负极集电体33A上的结构。正极34具有其中正极活性材料层34B设置在正极集电体34A上的结构。负极集电体33A、负极活性材料层33B、正极集电体34A、正极活性材料层34B和隔膜35的结构类似于第一实施方式中所描述的负极集电体21A、负极活性材料层21B、正极集电体22A、正极活性材料层22B和隔膜23的那些。电解质36由所谓的凝胶状电解质制成，其中电解液由聚合物保持。电解液的组成类似于第一实施方式中的电解液。作为聚合物材料，例如，可列举聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯的共聚物。例如，如图6所示，电解质36可在负极33、正极34的隔膜35之间以层的形式存在。另外，电解质36可浸渍隔膜35中。另外，如第一实施方式，可以直接使用电解质溶液，代替被聚合物保持。
例如，可以如下制造二次电池。
首先，如第一实施方式一样形成负极33和正极34。之后，在负极33和正极34上形成电解质36。接着，将引线31和32附到负极33和正极34。随后，将形成有电解质36的负极33和正极34与其间的隔膜35层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附到其最外周以形成电池元件30。此后，例如，将电池元件30夹在封装部件40之间，且封装部件40的外缘通过热熔焊等接触而密封电池元件30。
另外，二次电池可以如下装配。首先，如第一实施方式一样形成负极33和正极34。之后，将引线31和32附在其上。接着，将负极33和正极34与其间的隔膜35层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附到其最外周，并形成螺旋卷绕体。随后，将螺旋卷绕体夹在封装部件40之间，并且除了一侧之外的最外周被热熔焊以获得袋状。此后，将含有电解液、用作聚合物原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其它材料例如聚合抑制剂的电解组合物注入封装部件40。此后，将封装部件40的开口在真空气氛下热熔焊并气密地密封。接着，将所得物加热以将单体聚合得到聚合物。由此，形成凝胶状电解质36。
在如上装配电池后，如第一实施方式一样，例如，通过进行充电和放电，在负极活性材料层33B中形成槽213和次级粒子212。
该二次电池类似于第一实施方式中的二次电池工作，并具有类似于第一实施方式中二次电池的效果。
实施例进一步，以下参考附图详细描述本发明的具体实施例。
实施例1-1到1-39制造具有图5和6中所示结构的二次电池。首先，通过真空气相沉积法在由厚12μm的表面粗糙化的铜箔制成负极集电体33A上按此顺序沉积硅层、铁层和硅层以形成约5μm厚的负极活性材料层33B，。在每个实施例中，调节铁层的沉积位置和铁的沉积量，并由此改变在金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置和最大浓度。在距离负极集电体33A侧X/10处的位置设置铁层的沉积位置，其中负极活性材料层33B的厚度被等分为10份。值X从1到9增加。接着，在减压力气氛中进行热处理。
对于实施例1-1到1-39的形成的每个负极33，通过聚焦离子束(FIB)切割在厚度方向上的横截面。之后，通过SEM观察该切割的横截面。证实在所有情况下，在厚度方向上生长多个活性材料粒子211。而且，对切割的横截面进行通过俄歇电子能谱法(AES)的局部元素分析。结果，证实在所有情况下，负极活性材料层33B和负极集电体33A至少部分地合金化。此外，对切割的横截面进行通过AES的线性分析和通过用于化学分析的电子能谱法(ESCA)的分析以检查在负极活性材料层33B的厚度方向上铁浓度的变化。结果，证实形成金属元素增加和减少区域，其中铁层的沉积位置是最大浓度位置。铁的最大浓度位置X和最大浓度示于表1和图7中。图7示出了在实施例1-10、1-23、1-27和1-32中通过ESCA的分析结果。
此外，将作为正极活性材料的92重量份的平均粒径为5μm的锂酸钴(LiCoO2)粉末，作为电导体的3重量份的炭黑，以及作为粘合剂的5重量份的聚偏二氟乙烯混合。将所得混合物放入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮以获得浆料。接着，用该浆料涂敷由15μm厚的铝箔制成的正极集电体34A，其被干燥并压缩模塑以形成正极活性材料层34B。
随后，将37.5wt％的碳酸亚乙酯、37.5wt％的碳酸亚丙酯、10wt％的碳酸亚乙烯酯和15wt％的LiPF6混合以制备电解液。分别用30重量份的电解液和10重量份的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的混合物涂敷负极33和正极34的两面以形成电解质36。之后，将引线31和32附着，将负极33和正极34与其间的隔膜35层叠并螺旋卷绕，并将所得物密封由铝层压膜制成的封装部件40中。由此，装配二次电池。
作为相对于实施例1-1到1-39的比较例1-1，以与实施例1-1到1-39相同的方式装配二次电池，除了当形成负极活性材料层时不沉积铁。
对于实施例1-1到1-39和比较例1-1制造的二次电池，在25℃下进行充电和放电测试，并且获得在第31次循环对第2次循环的容量保持率。此时，以恒定电流密度1mA/cm2进行充电直到电池电压达到4.2V，接着在恒定电压4.2V下进行充电直到电流密度达到0.05mA/cm2。以恒定电流密度1mA/cm2进行放电直到电池电压达到2.5V。进行充电，使得负极33的容量使用率变为85％以防止金属锂在负极33上沉淀。以第31次循环的放电容量与第2次循环的放电容量的比计算容量保持率，即，(第31次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。
此外，对于实施例1-1到1-39和比较例1-1制造的二次电池，在进行充电和放电之前以及在进行第31次充电和放电之后测量电池的厚度。然后，检测在第31次循环之后的厚度增加率。以第31次循环后的厚度增加量与充电和放电前的厚度的比计算厚度增加率，即，[(第31次循环后的厚度-充电和放电前的厚度)/充电和放电前的厚度]×100。得到的结果示于表1中。
此外，对于实施例1-1到1-39的二次电池，在第31次循环后拆卸二次电池，取出放电状态的负极33，并通过SEM来观察负极33的中心部分在厚度方向上的横截面。如图2所示，证实在所有情况下，多个活性材料粒子211聚集以形成次级粒子212。
表1
如表1所示，根据实施例1-1到1-39，与比较例1-1相比，容量保持率改善，且厚度增加率较小。也就是说，发现当金属增加和减少区域设置在负极活性材料层33B内时，可以缓和应力集中，可以改善电池特性例如循环特性，并且可以抑制电池膨胀。
此外，从实施例1-1到1-39的结果来看，有这样的趋势随着金属元素的最大浓度增加，厚度增加率减小，同时容量保持率增加，且然后保持在相同的水平或稍微减小。即，发现在金属元素增加和减少区域中厚度方向上金属元素的最大浓度优选在5原子％到45原子％的范围内，且更优选在10原子％到25原子％的范围内。
实施例2-1到2-42以与实施例1-1到1-39相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，沉积钴、镍、钛、锆、铝、铬、或铁-钴合金代替铁。此时，控制金属层的沉积位置和沉积量，并由此改变金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置和最大浓度。
对于实施例2-1到2-42中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式来分析。结果，也证实对于实施例2-1到2-42中的负极33，在厚度方向上生长多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A至少部分合金化。而且，证实形成金属元素增加和减少区域，其中金属层的沉积位置是最大浓度位置。在负极活性材料层33B的厚度方向上金属元素的最大浓度位置X和最大浓度示于表2中。
对于实施例2-1到2-42中制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果和比较例1-1的结果一起示于表2中。
表2
如表2所示，根据实施例2-1到2-42，与比较例1-1相比，容量保持率得到改善，且厚度增加率较小。也就是说，发现即使当使用其它金属元素时，也可以达到类似的效果。此外，发现更优选使用钴、钛、锆或铁-钴，因为由此可以达到更好的效果。
实施例3-1到3-33以与实施例1-1到1-39或实施例2-1到2-42相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，形成硅和金属元素的共沉积层，在其上形成金属层，并且在其上形成硅和金属元素的共沉积层。作为金属元素，铁用于实施例3-1到3-12，钴用于实施例3-13到3-15，镍用于实施例3-16到3-18，钛用于实施例3-19到3-21，锆用于实施例3-22到3-24，铝用于实施例3-25到3-27，铬用于实施例3-28到3-30，并且铁和钴用于实施例3-31到3-33。每一实施例中，共沉积层中金属元素的含量在1原子％到10原子％的范围内变化。控制金属层的沉积位置和沉积量，使得金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置和最大浓度成为如表3中所示。
对于实施例3-1到3-33中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式分析。结果，证实如在实施例1-1到1-39中一样，形成多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A合金化。此外，证实形成其中金属层的沉积位置是最大浓度位置的金属元素增加和减少区域和金属元素恒定区域。在金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置X和最大浓度以及金属元素恒定区域中金属元素的浓度示于表3中。此外，图8示出通过对实施例3-6和3-11中负极活性材料层33B的厚度方向上金属元素的浓度变化的ESCA分析而得到的结果。
作为相对于实施例3-1到3-12的比较例3-1到3-6，如实施例3-1到3-12一样组装二次电池，除了当形成负极活性材料层时，不沉积金属层，并且仅仅形成硅和铁的共沉积层。如表3所示，共沉积层中铁的浓度在1原子％到35原子％的范围内变化。图8也示出通过对比较例3-2和3-4中负极活性材料层33B的厚度方向上金属元素的浓度变化的ESCA分析而得到的结果。
对于实施例3-1到3-33和比较例3-1到3-6中制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果示于表3中。
表3
如表3所示，根据实施例3-1到3-12，与比较例3-1到3-6相比，容量保持率，得到改善，且厚度增加率较小。在实施例3-13到3-33中，可以同样获得高的特性。也就是说，发现与将金属元素均匀地添加到负极活性材料层33B中的情况相比，即使当金属元素的含量较小时，在设置金属元素增加或减少区域的情况下也可以获得较高的效果。
此外，将表1和2与表3相比较，在其中除了金属元素增加和减少区域之外还设置金属元素恒定区域的实施例3-1到3-33中，可以获得较高的效果。也就是说，发现金属元素更优选添加到整个负极活性材料层33B。
实施例4-1到4-12以与实施例1-1到1-39或实施例2-37到2-42相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，改变金属层的位置，并且沉积金属层数次。作为金属元素，在实施例4-1到4-6使用铁，并且在实施例4-7到4-12使用铁和钴。控制金属层的沉积位置和沉积量，使得金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置和最大浓度成为如表4中所示。
对于实施例4-1到4-12中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式来分析。结果，证实如在实施例1-1到1-39中一样，形成多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A合金化。此外，证实形成其中金属层的沉积位置是最大浓度位置的金属元素增加和减少区域。在金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置X和最大浓度示于表4中。而且，图9示出了通过对实施例4-2中负极活性材料层33B的厚度方向上金属元素的浓度变化的ESCA分析而得到的结果。
对于实施例4-1到4-12中制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果与比较例1-1的结果一起示于表4中。
表4
如表4所示，根据实施例4-1到4-12，与比较例1-1相比，容量保持率得到改善，且厚度增加率较小。与表1所示的实施例1-10到1-27和表2所示的实施例2-37到2-42相比，在其中设置多个金属元素增加和减少区域的实施例4-1到4-12中可以获得较高的特性。此外，特别是，在金属元素增加和减少区域的数目大的实施例4-1到4-12的例子中，更加改善特性。也就是说，发现在设置多个金属元素增加和减少区域的情况下可以获得较高的效果。
实施例5-1到5-3以与实施例1-1到1-39或实施例2-1到2-42相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，使用硅和金属元素的固溶体原料，改变输出，并由此改变厚度方向上金属元素的浓度。作为原料，硅和铁的固溶体用于实施例5-1，硅和钴的固溶体用于实施例5-2，且硅和铬的固溶体用于实施例5-3。控制输出，使得金属元素的最大浓度位置和最大浓度变成如表5中所示。
对于实施例5-1到5-3中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式来分析。结果，证实如实施例1-1到1-39中一样，形成多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A合金化。此外，证实金属元素包含在整个负极活性材料层33B中，并且金属元素的浓度逐渐增加直到最大浓度位置，接着逐渐减小。金属元素的最大浓度位置X和最大浓度示于表5中。
对于实施例5-1到5-3中制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果示于表5中。
表5
如表5所示，根据实施例5-1到5-3，与表1示出的比较例1-1相比，容量保持率得到改善而且厚度增加率较小。也就是说，发现当将金属元素添加到整个负极活性材料层33B时，金属元素的浓度逐渐增加，然后逐渐减小，也可以获得类似的效果。
实施例6-1到6-14
以与实施例1-1到1-39或实施例2-1到2-42相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，连续引入氧气以添加氧。调节氧气的引入量，使得负极活性材料层33B中的氧含量在厚度方向上恒定地变成约3原子％。作为金属元素，铁用于实施例6-1到6-3，钴用于实施例6-4到6-6，镍用于实施例6-7，钛用于实施例6-8，锆用于实施例6-9，铝用于实施例6-10，铬用于实施例6-11，并且铁和钴用于实施例6-12到6-14。控制金属层的沉积位置和沉积量，使得金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置和最大浓度成为如表6中所示。
对于实施例6-1到6-14中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式来分析。结果，证实如在实施例1-1到1-39中一样，形成多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A合金化。此外，证实形成其中金属层的沉积位置是最大浓度位置的金属元素增加和减少区域，并且在整个负极活性材料层33B中含有大约3原子％的氧。而且，证实金属元素的一部分与氧结合形成氧化物。在金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置X和最大浓度以及氧的含量示于表6中。
对于实施例6-1到6-14制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果与实施例1-20到1-26、2-4到2-6、2-11、2-17、2-22、2-29、2-35以及2-40到2-42的结果一起示于表6中。
表6
如表6所示，根据实施例6-1到6-14，与实施例1-20到1-26、2-4到2-6、2-11、2-17、2-22、2-29、2-35以及2-40到2-42相比，容量保持率得到改善，且厚度增加率较小。也就是说，发现在负极活性材料层33B中优选包括氧作为构成元素。
实施例7-1到7-6以与实施例1-1到1-39相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，连续引入氧气以添加氧。调节氧气的引入量，使得负极活性材料层33B中的氧含量在厚度方向上变得近似恒定。在每个实施例中，氧含量在1原子％到45原子％的范围内变化。使用铁作为金属元素。控制铁层的沉积位置和沉积量，使得金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置X为5，且其最大浓度为25原子％。
对于实施例7-1到7-6中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式分析。结果，证实如在实施例1-1到1-39中一样，形成多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A合金化。此外，证实形成其中金属层的沉积位置是最大浓度位置的金属元素增加和减少区域，在整个负极活性材料层33B中含有氧，并且氧含量如表7所示。
对于实施例7-1到7-6制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果与实施例6-2的结果一起示于表7中。
表7
如表7所示，当氧含量增加时，容量保持率得到改善而且厚度增加率较小，同时当氧含量超过40原子％时，容量保持率和厚度增加率保持在相同的水平或者稍稍地降低。也就是说，发现负极活性材料层33B中的氧含量优选在3原子％到40原子％的范围内。
实施例8-1到8-23以与实施例1-1到1-39或实施例2-37到2-42相同的方式组装二次电池，除了当形成负极活性材料层33B时，改变金属层的位置并沉积金属层数次，并且在沉积金属层时引入氧气以添加氧。作为金属元素，铁用于实施例8-1到8-10，钴用于实施例8-11到8-13，镍用于实施例8-14，钛用于实施例8-15，锆用于实施例8-16到8-18，铝用于实施例8-19，铬用于实施例8-20，并且铁和钴用于实施例8-21到8-23。控制金属层的沉积位置和沉积量，使得金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置和最大浓度成为如表8中所示。调节氧气的引入量，使得在金属元素的最大浓度位置X中的氧浓度成为如表8中所示。
对于实施例8-1到8-23中形成的每个负极33，在厚度方向上的横截面被切割，并以与实施例1-1到1-39相同的方式来分析。结果，证实如在实施例1-1到1-39中一样，形成多个活性材料粒子211，并且负极活性材料层33B和负极集电体33A合金化。此外，证实形成其中金属层的沉积位置是最大浓度位置的金属元素增加和减少区域，并且在每个金属元素增加和减少区域中形成高氧区域。而且，证实金属元素的一部分与氧结合形成氧化物。在金属元素增加和减少区域中金属元素的最大浓度位置X和最大浓度示于表8中。
对于实施例8-1到8-23制造的二次电池，以与实施例1-1到1-39相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果与实施例4-4、4-5和4-11的结果一起示于表8中。
表8
如表8所示，根据实施例8-1到8-10和8-21到8-23，与实施例4-4、4-5和4-11相比，容量保持率进一步改善而且厚度增加率更小了。在实施例8-11到8-20中，可以类似地获得较高的特性。也就是说，发现在金属元素增加或减少区域中更优选形成高氧区域。
实施例9-1到9-4以与实施例1-23相同的方式组装二次电池，除了负极集电体33A的表面粗糙度Ra在0.1μm到0.4μm的范围内改变。即，用铁作为金属元素，并控制铁层的沉积位置和沉积量，使得在金属元素增加和减少区域中铁的最大浓度位置X是5，且其最大浓度为25原子％。
对于实施例9-1到9-4制造的二次电池，以与实施例1-23相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果示于表9中。
表9
如表9所示，有这样的趋势随着负极集电体33A的表面粗糙度Ra增加，容量保持率得到改善而且厚度增加率变小。也就是说，发现负极集电体33A的表面粗糙度Ra优选为0.1μm或更大，且更优选为0.2μm或更大。
实施例10-1到10-14通过使用由铝或镀镍的铁制成的电池壳11制造具有图1中所示的结构的二次电池。以与实施例2-5、2-11、2-17、2-23、2-29、2-35和2-41相同的方式形成负极21和正极22。对于电解液，使用通过将1mol/l的LiPF6溶解在重量比为1∶1的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二乙酯的混合溶剂中得到的溶液。
对于实施例10-1到10-14制造的二次电池，以与实施例2-5、2-11、2-17、2-23、2-29、2-35和2-41相同的方式进行充电和放电，并检测容量保持率和厚度增加率。得到的结果与实施例2-5、2-11、2-17、2-23、2-29、2-35和2-41的结果一起示于表10中。
表10
如表10所示，在使用由铝制成的电池壳11的实施例中，且尤其是在使用由铁制成的电池壳11的实施例中，与使用由铝层压膜制成的封装部件40的实施例相比，容量保持率可改善，且厚度增加率可较小。也就是说，发现电池壳11优选用于封装，且铁壳更加优选地用于封装。
已经参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于前述实施方式和前述实施例，并且可以作出各种修改。例如，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了使用电解液作为液体电解质或所谓的凝胶状电解质的情况。然而，也可以使用其它电解质。作为其它电解质，可列举具有离子传导性的固体电解质、固体电解质和电解液的混合物或者固体电解质和凝胶状电解质的混合物。
作为固体电解质，例如，可采用其中电解质盐分散到具有离子传导性的聚合物中的聚合物固体电解质，或者由离子导电玻璃、离子晶体等形成的无机固体电解质。作为聚合物固体电解质的聚合物，例如，醚聚合物如聚氧化乙烯和含有聚氧化乙烯的交联体、酯聚合物如聚甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯聚合物可以单独、通过混合或通过共聚而使用。作为无机固体电解质，可以使用含有氮化锂、磷酸锂等的物质。
此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了以椭圆形状或扁平形状螺旋卷绕的电池元件。然而，电池元件可以圆形形状螺旋卷绕，可以处于折叠状态，或者可以处于层叠状态。此外，尽管已经描述了使用近似中空圆柱形状的电池壳的情况，但可以采用具有其它形状如圆柱形、硬币形和钮扣形的电池。此外，除了二次电池外，本发明还可以应用于一次电池。
本领域技术人员应该理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计需求和其他因素，可以进行各种修改、组成、再组合和变换。
权利要求
1.一种负极，包括负极集电体；和含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，其中该负极活性材料层具有其中含有金属元素作为构成元素的金属元素增加和减少区域，并且该金属元素的浓度在厚度方向上增加并然后减少。
2.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层还包括其中含有金属元素的金属元素恒定区域，且其中的金属元素的浓度低于在该金属元素增加和减少区域中金属元素的浓度，并且在厚度方向上恒定，和该金属元素增加和减少区域和金属元素恒定区域在负极活性材料层的厚度方向上以层的形成存在。
3.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层具有在厚度方向上以层的形式的多个金属元素增加和减少区域。
4.根据权利要求1的负极，含有选自钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锆(Zr)的至少一种作为金属元素。
5.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素。
6.根据权利要求5的负极，其中该负极活性材料层具有在厚度方向上以层的形式的具有高氧浓度的高氧区域和具有低氧浓度的低氧区域。
7.根据权利要求5的负极，其中金属元素的一部分与氧结合形成氧化物。
8.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层的至少一部分通过气相沉积法形成。
9.根据权利要求1的负极，其中该负极活性材料层与该负极集电体至少部分合金化。
10.根据权利要求1的负极，其中该负极集电体的表面粗糙度以值Ra为单位为0.1μm或更大。
11.一种电池，包括正极；负极；和电解质，其中该负极包括负极集电体和含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，和该负极活性材料层包括其中含有金属元素作为构成元素的金属元素增加和减少区域，并且该金属元素的浓度在厚度方向上增加并然后减少。
12.根据权利要求11的电池，其中该负极活性材料层还包括其中含有金属元素的金属元素恒定区域，其中的金属元素浓度低于该金属元素增加和减少区域中金属元素的浓度，并且在厚度方向上恒定，和该金属元素增加和减少区域和金属元素恒定区域在负极活性材料层的厚度方向上以层的形成存在。
13.根据权利要求11的电池，其中该负极活性材料层具有在厚度方向上以层的形式的多个金属元素增加和减少区域。
14.根据权利要求11的电池，其中含有选自钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锆(Zr)的至少一种作为金属元素。
15.根据权利要求11的电池，其中该负极活性材料层还包括氧(O)作为构成元素。
16.根据权利要求15的电池，其中该负极活性材料层具有在厚度方向上以层的形式的具有高氧浓度的高氧区域和具有低氧浓度的低氧区域。
17.根据权利要求15的电池，其中该金属元素的一部分与氧结合形成氧化物。
18.根据权利要求11的电池，其中该负极活性材料层的至少一部分通过气相沉积法形成。
19.根据权利要求11的电池，其中该负极活性材料层与该负极集电体至少部分合金化。
20.根据权利要求11的电池，其中该负极集电体的表面粗糙度以值Ra为单位为0.1μm或更大。
21.根据权利要求11的电池，其中该正极、负极和电解质包含在电池壳内部。
全文摘要
提供一种能够缓和应力集中和改善特性的负极和使用它的电池。该负极包括负极集电体和含有硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，其中该负极活性材料层具有其中含有金属元素作为构成元素的金属元素增加和减少区域，并且该金属元素的浓度在厚度方向上增加然后减少。
文档编号H01M10/36GK101047238SQ20071010359
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者广瀬贵一, 岩间正之, 松元浩一, 小西池勇, 川瀬贤一 申请人:索尼株式会社