一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其在锂离子电池和钠离子电池中的应用。其制备方法包括MXene材料的制备以及对MXene材料进行氮掺杂两个步骤，其中本发明公开了对MXene材料进行氮掺杂的溶剂热法、热处理法、等离子处理法以及微波辐照气相法。本发明通过多种方法制备的氮掺杂MXene材料，具有良好的导电性能、循环稳定性能、倍率性能以及较高的比表面积，适用于锂离子电池或钠离子电池的大规模开发和应用。
【专利说明】
一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001 ]本发明属于电池技术领域，特别涉及一种MXene电池负极材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着现代社会的高速发展，传统能源日益枯竭，寻找新的清洁能源变得更为迫切。锂离子电池由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。
[0003]目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用价格便宜、热稳定性好、环境友好的石墨化碳材料，但由于石墨的嵌锂电位比较低，容易导致电解液的分解以及枝晶锂的析出，引发一系列的安全问题。因此，需要寻找比碳材料嵌锂电位更高、廉价易得、安全可靠的新的负极材料。
[0004]另一方面，地壳中钠元素的储量是极为丰富的(地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64%)，而且价格低廉，与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近。因此，钠离子电池掀起新一轮研究热潮。目前，探寻高容量及优异循环性能的钠离子电池负极材料成为电池研究领域新的热点。
[0005]由于钠离子的半径比锂离子大，在锂离子电池中达到商业应用的石墨碳负极材料由于其层间距较小(0.335 nm)而不能满足钠离子的自由脱嵌，无法应用于钠离子电池中。而无序化的、层间距较大的硬碳类材料则更适合用作钠离子电池负极材料，其储钠机理主要是通过钠离子的在片层之间的脱嵌以及在硬碳中微孔中聚集的方式进行的，比容量最高可以达到300mAh/g。但是，循环稳定性仍然较差，不能满足实际应用的需要。
[0006]MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构。化学式为Μη+ιΧη，其中n=l、2或3，M为早期过渡金属元素，X为碳或/和氮元素。这一类材料可以通过氢氟酸解离层状陶瓷材料MAX相获得，具有良好的导电性，低的离子扩散阻力，低开路电压和高的存储容量，同时，能够很好地将电池行为与赝电容行为结合，从而进一步提高容量，非常适合作为锂离子电池或钠离子电池负极材料。通过氮掺杂后，MXene中部分C原子被N原子取代，表面具有大量的缺陷，使其比容量、倍率性能、循环稳定性能等进一步提高。
【发明内容】
[0007]为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供氮掺杂MXene材料的制备方法和其在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
[0008]本发明提供了一种氮掺杂MXene电池负极材料材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤一，MXene材料的制备:将MAX相以0.02?0.2g/ml的配比浓度加入氢氟酸溶液中，
在室温下搅拌一定时间，除去MAX相中的A原子层，取下层固体，用去离子水洗涤并离心，至PH值为5?7;在60?120°C真空干燥8?48h;将干燥后的粉体置于热处理炉中，通入H2/Ar混合气，在400?800°C热处理I?4h ；制得所述MXene材料； 步骤二，对步骤一制得的MXene材料进行氮掺杂；
其中，所述MXene材料为一种过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体，其化学式为Mn+1Xn，η=1、2或3，]/[为早期过渡金属元素，1为碳或/和氮元素。所述1^1为一种化学式为1+14111的三元层状化合物，其中M、X、η与MXene材料中的M、X、η相同，A为第三、第四主族元素。
[0009]进一步地，所述MAX相为Ti3AlC2, Ti2AlC, V2AlC或Nb2AlC;步骤一制备出的MXene材料对应的分别为T i 3C2，T i 2C，V2C或Nb2C。
[0010]进一步地，本发明采用了多种方法对步骤一制得的MXene材料进行氮掺杂，其中方法一为溶剂热法，具体为:将所述步骤一制得的MXene粉体和还原性含氮溶剂置于反应釜中进行水热反应，之后进行高温处理得到所述氮掺杂MXene材料;其中还原性含氮溶剂为:以尿素为氮源、丙酮肟为还原剂的混合溶剂。
[0011]本发明采用的氮掺杂的方法二为犯热处理法，具体为:将所述步骤一制得的MXene材料置于热处理炉中，通入H2/N2混合气体，在600?1200°C热处理2?8h，制得氮掺杂MXene材料。
[0012]本发明采用的氮掺杂的方法三为NH3热处理法，所述NH3热处理法为:将所述步骤一制得的MXene材料置于热处理炉中，以1:1的流速通入NH3/Ar和H2/Ar混合气体，在400?1000°C热处理I?6h，制得所述氮掺杂MXene材料。
[0013]本发明采用的氮掺杂的方法四为等离子处理法，具体为:将所述步骤一制得的MXene材料分散入壳聚糖中，所述MXene材料与壳聚糖的质量比为I?6:1，将该分散液涂抹于玻碳电极上，将其置于高能态的犯等离子气体流中，气体流接触到MXene表面时，使部分碳原子被氮原子取代，制得所述氮掺杂MXene材料;其中置于高能态的N2等离子气体流中的处理时间为I?3min，氮掺杂MXene材料的氮含量0.08wt.%~1.3wt.%。
[0014]本发明采用的氮掺杂的方法五为微波辐照气相法，具体为:将所述步骤一制得的MXene材料分散于饱和碳酸钱溶液中，搅拌浸渍12?36h，过滤后得到MXene插层化合物滤饼，将所得MXene插层化合物滤饼在35?70°C真空干燥，然后将盛有干燥后的MXene插层化合物的容器置于微波炉中，满功率下辐照I?3min，制得氮掺杂MXene材料。
[0015]本发明还提供了通过以上制备方法制得的氮掺杂MXene电池负极材料。并使用该电池负极采用，制作成锂离子电池或钠离子电池，本发明提供了以氮掺杂MXene为电池负极材料制作锂离子电池或钠离子电池的方法。
[0016]本发明制备的氮掺杂MXene电池负极材料具有良好的导电性，低的离子扩散阻力，低开路电压和高的存储容量，同时，能够很好地将电池行为与赝电容行为结合，从而进一步提高容量，非常适合作为锂离子电池和钠离子电池负极材料。本发明制备方法中通过氮掺杂，使MXene表面具有大量的缺陷，容量进一步提高，相比未进行氮掺杂的MXene材料，比容量增长能够达到45%。
【附图说明】
[0017]图1为应用例I中未掺杂氮的MXene材料Ti3C^负极材料制得的钠离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0018]图2为应用例I中氮掺杂MXene材料N-Ti3C2为负极材料制得的钠离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0019]图3为应用例2中未掺杂氮的MXene材料Ti3C2S负极材料制得的锂离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0020]图4为应用例2中氮掺杂MXene材料N-Ti3C2为负极材料制得的钠离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0021]图5为应用例3中未掺杂氮的MXene材料Ti3C^负极材料制得的钠离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0022]图6为应用例3中氮掺杂MXene材料N-Ti3C2为负极材料制得的钠离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0023]图7为应用例4中未掺杂氮的MXene材料Ti3C2S负极材料制得的锂离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
[0024]图8为应用例4中氮掺杂MXene材料N-Ti3C2为负极材料制得的钠离子电池在电流密度0.5A/g、电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0026]本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
[0027]实施例1
本实施例中采用溶剂热法制备氮掺杂MXene材料，具体步骤为:
I)制备MXene材料:将MAX相以0.02?0.2g/ml的配比浓度加入氢氟酸溶液中，在室温下搅拌一定时间，除去A原子层；取下层固体，用去离子水洗涤并离心，至PH值为5?7 ;在60?120°C真空干燥8?48h;将干燥后的粉体置于热处理炉中，通入H2/Ar混合气，在400?800°C热处理I ~4h;制得所述MXene材料。
[0028]其中，MAX相分别为Ti3AlC2, Ti2AlC, V2AlC或Nb2AlC;制备出的MXene材料分别对应为 Ti3C2, Ti2C，V2C 或 Nb2C。
[0029]2)进行氮掺杂:以步骤I)制得的MXene为原料，尿素为氮源，以物质的量的比为0.2?0.6加入去离子水中，同时加入5?40mmol/L丙酮西(DMKO)为还原剂，!fe/Ar混合气为保护气，在120?200°C下，水热2?8h;取下层固体，离心并洗涤，在60?120°C真空干燥8?48h;将干燥后的粉体置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，在400?800°C热处理4?12h，制得氮掺杂MXene材料。
[0030]实施例2
本实施例中采用N2热处理法制备氮掺杂Mxene材料，具体步骤为:
I)制备MXene材料:与实施例1步骤I)相同，其中MAX相是化学式为Mn+1AX^三元层状化合物，其中MAX相分别为Ti 3AIC2，Ti 2AIC，V2AIC或Nb2AIC;制备出的MXene材料分别对应为Ti3C2, Ti2C，V2C 或 Nb2C。
[0031]2)进行氮掺杂:将步骤I)制得的MXene粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气，在600?1200°C热处理2?8h，制得氮掺杂MXene材料。
[0032]实施例3
本实施例中采用NH3热处理法制备氮掺杂Mxene材料，具体步骤为:
I)制备MXene材料:与实施例1步骤I)相同，其中MAX相分别为Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC或Nb2AlC;制备出的MXene材料分别对应为Ti3C2，Ti2C，V2C或Nb2C。
[0033]2)进行氮掺杂:将步骤I)制得的MXene粉体置于管式炉中，以1:1的流速分别通入NH3/Ar和H2/Ar混合气，在400?I OOOciC热处理I?6h，制得氮掺杂MXene。
[0034]实施例4
本实施例中采用等离子处理法制备氮掺杂Mxene材料，具体步骤为:
I)制备MXene材料:与实施例1步骤I)相同，其中MAX相分别为Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC或Nb2AlC;制备出的MXene材料分别对应为Ti3C2，Ti2C，V2C或Nb2C。
[0035]2)进行氮掺杂:将步骤I)制得的MXene粉体分散入壳聚糖(MXene与壳聚糖的质量比为I?6:1)中，然后将该分散液涂抹于玻碳电极上，将其置于99.75 Pa的他等离子腔体中，当处理时间为I?3min时，氮含量可以由0.08%wt.调至1.3wt.%。
[0036]实施例5
本实施例中采用微波辐照气相法制备氮掺杂MXene材料，具体步骤为:
I)制备MXene材料:与实施例1步骤I)相同，其中MAX相分别为Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC或Nb2AlC;制备出的MXene材料分别对应为Ti3C2，Ti2C，V2C或Nb2C。
[0037]2)进行氮掺杂:将步骤I)制得的MXene粉体以0.8?1.5g/mL的配比分散于饱和碳酸铵溶液中，搅拌浸渍12?36h，过滤，过滤后得到MXene插层化合物滤饼;将该滤饼在35?70°C真空干燥。将真空干燥后的MXene插层化合物盛于玻璃容器中，并置于微波炉中，满功率下福照Imin，制得氮掺杂MXene材料。
[0038]应用例I
本应用例采用上述实施例制得的氮掺杂MXene材料为电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极，然后安装成钠离子电池并进行测试。具体步骤如下:
步骤I)负极制备:将上述实施例制得的0.3g氮掺杂MXene材料加入1ml二甲基亚砜(DMSO)中，室温搅拌18h;将搅拌后的氮掺杂MXene二甲基亚砜悬池液置于离心机中，800 r/min离心，取下层固体;将离心后固体加入300ml去离子水中，超声得到氮掺杂MXene悬浊液；将氮掺杂MXene悬池液在400 r/min离心，取上层清液;将上层清液在800r/min离心，取下层固体，于120°C真空干燥24h;按照质量比8:1:1的比例，将干燥后的氮掺杂MXene粉末、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂科琴黑混合均匀，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液超声分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，干燥后裁成直径为15_的电极片，在真空条件下于120 °C干燥10小时;制得以氮掺杂MXene材料为负极材料的电池负极片。
[0039]步骤2)电池安装及测试:在氩气气氛的手套箱内，以上述制得的电极片为负极，以金属钠片作为对电极，IM的NaPF6(EC:DEC=1:1)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2025扣式钠离子电池。电池充放电实验在新威(Neware)电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01?3V进行测试。如图2为本应用例使用上述实施例制得的氮掺杂MXene材料N-Ti3C2在电流密度0.5A/g，电压范围0.01?3V时钠离子电池的循环伏安曲线。为了对比，采用完全一样的电极制备和电池安装方法，采用未进行氮掺杂的MXene材料Ti3C2，制得钠离子电池，在同样测试条件下，测的其循环伏安曲线如图1所示。从两图中可以看出，相比于T i 3C2，N-T i 3C2为负极材料的钠离子电池的比容量增长了 17%。
[0040]应用例2
本应用例采用上述实施例制得的氮掺杂MXene材料为电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极，然后安装成锂离子电池并进行测试。具体步骤和应用例I 一样，其不同在于进行电池安装时，以金属锂片作为对电极，IM的LiPF6(EC:DEC=l:1)溶液作为电解液。测试结果如图4为本应用例使用上述实施例制得的氮掺杂MXene材料N-Ti3C2在电流密度0.5A/g，电压范围0.01?3V时锂离子电池的循环伏安曲线。同样为了对比，采用了未进行氮掺杂的MXene材料Ti3C2，制得锂离子电池，在同样测试条件下，测的其循环伏安曲线如图3所示。从两图中可以看出，相比于T i 3C2，N-T i 3C2为负极材料的锂离子电池的比容量增长了 29%。
[0041 ] 应用例3
本应用例采用上述实施例制得的氮掺杂MXene材料为电池负极材料，采用抽滤法制得电池负极，然后安装成钠离子电池并进行测试。具体步骤如下:
将0.3g氮掺杂MXene加入1ml二甲基亚砜(DMSO)中，室温搅拌18h;将搅拌后的氮掺杂MXene二甲基亚砜悬浊液置于离心机中，800 r/min离心，取下层固体;将离心后固体加入300ml去离子水中，超声得到氮掺杂MXene悬浊液;将氮掺杂MXene悬浊液在400 r/min离心，取上层清液N-MXene为前驱液，抽滤至聚碳酸酯滤膜上，在20?80°C真空干燥5?15min，剥离得到薄膜，在真空条件下于40?80 °C干燥8?24小时，制得以氮掺杂MXene材料为负极材料的电池负极片。后续安装电池与应用例I一样。同样为了对比，同时测试了以未进行氮掺杂的MXene为负极材料的钠离子电池。
[0042]图5和图6分别为本应用例制备的以Ti3CdPN-Ti3C:*负极材料的钠离子电池在电流密度0.5A/g，电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线，从图中可以看出，相比于Ti3C2, N-Ti3C2为负极材料的电池比容量增长了30.3%。
[0043]应用例4
本应用例采用上述实施例制得的氮掺杂MXene材料为电池负极材料，采用抽滤法制得电池负极，然后安装成锂离子电池并进行测试。具体步骤和应用例3—样，其不同在于进行电池安装时，以金属锂片作为对电极，IM的LiPF6(EC:DEC=l:1)溶液作为电解液。同样为了对比，同时测试了以未进行氮掺杂的MXene为负极材料的钠离子电池。
[0044]图7和图8分别为本应用例制备的Ti3CdPN-Ti3C2为负极材料的锂离子电池在电流密度0.5A/g，电压范围0.01?3V时的循环伏安曲线，从图中可以看出，相比于Ti3C2,N-Ti3C2为负极材料的电池比容量增长了45%。
[0045]上述应用例中，制作电池负极时，也可以采用本发明制备的氮掺杂MXene电池负极材料与其他材料混合形成于集流体上，制得电池负极，如N-MXene与石墨稀混合，或N-MXene与碳纳米管(CNTs )混合。
【主权项】
1.一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一，所述MXene材料的制备:将MAX相以0.02-0.2g/ml的配比浓度加入氢氟酸溶液中，在室温下搅拌一定时间，除去MAX相中的A原子层，取下层固体，用去离子水洗涤并离心，至PH值为5?7 ；在60?120°C真空干燥8?48h;将干燥后的粉体置于热处理炉中，通入H2/Ar混合气，在400?800°C热处理I?4h ；制得所述MXene材料； 步骤二，对所述MXene材料进行氮掺杂，制得所述氮掺杂MXene电池负极材料； 其中，所述MXene材料为一种过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体，其化学式为Μη+1Χη，η=1、2或3，Μ为早期过渡金属元素，X为碳或/和氮元素； 其中，所述MAX为一种化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中M、X、n与MXene材料中的M、X、n相同，A为第三或第四主族元素。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述MAX相为Ti3AlC2，Ti2AlC ,V2AlC或Nb2AlC;步骤一制备出的MXene材料对应的分别为Ti3C2，Ti2CjV2CgScNb2C03.根据权利要求1所述的一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二对所述MXene材料进行氮掺杂的方法为溶剂热法，所述溶剂热法为:将所述步骤一制得的MXene粉体和还原性含氮溶剂置于反应釜中进行水热反应，之后进行高温处理得到所述氮掺杂MXene电池负极材料； 其中所述还原性含氮溶剂为:以尿素为氮源、丙酮肟为还原剂的混合溶剂。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂MXe n e电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二对所述MXene材料进行氮掺杂的方法为他热处理法，所述N2热处理法为:将所述步骤一制得的MXene材料置于热处理炉中，通入H2/N2混合气体，在600?1200°C热处理2?8h，制得所述氮掺杂MXene电池负极材料。5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二对所述MXene材料进行氮掺杂的方法为NH3热处理法，所述NH3热处理法为:将所述步骤一制得的MXene材料置于热处理炉中，以1:1的流速通入NH3/Ar和H2/Ar混合气体，在400?1000°C热处理I?6h，制得所述氮掺杂MXene电池负极材料。6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二对所述MXene材料进行氮掺杂的方法为等离子处理法，所述等离子处理法为:将所述步骤一制得的MXene材料分散入壳聚糖中，所述MXene材料与壳聚糖的质量比为I?6:1，将该分散液涂抹于玻碳电极上，将其置于高能态的％等离子气体流中，气体流接触到MXene表面时，使部分碳原子被氮原子取代，制得所述氮掺杂MXene电池负极材料;其中置于高能态的N2等离子气体流中的处理时间为I?3min，氮掺杂MXene材料的氮含量0.08wt.%~1.3wt.%。7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂MXene材料的制备方法，其特征在于，步骤二对所述MXene材料进行氮掺杂的方法为微波辐照气相法，所述微波辐照气相法为:将所述步骤一制得的MXene材料分散于饱和碳酸铵溶液中，搅拌浸渍12?36h，过滤后得到MXene插层化合物滤饼，将所得MXene插层化合物滤饼在35?70°C真空干燥，然后将盛有干燥后的MXene插层化合物的容器置于微波炉中，满功率下辐照I?3min，制得所述氮掺杂MXene电池负极材料。8.—种根据权利要求1?7任一项制备方法制得的氮掺杂MXene电池负极材料。9.根据权利要求8所述的一种氮掺杂MXene电池负极材料的应用，其特征在于所述氮掺杂MXene电池负极材料用作锂离子电池负极材料。10.根据权利要求8所述的一种氮掺杂MXene电池负极材料的应用，其特征在于所述氮掺杂MXene电池负极材料用作钠离子电池负极材料。
【文档编号】H01M4/587GK106025200SQ201610347054
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】姜银珠, 郝梦倩
【申请人】浙江大学