一种适配于硬碳负极的钠离子电池电解液及其制备和使用方法

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种适配于硬碳负极的高性能钠离子电池电解液及其制备和使用方法。


背景技术：

2.钠离子电池由于钠储量丰富、价格低廉和环境友好等优点在大规模储能、低速电动车和特种工程车等领域具有良好的应用前景。硬碳材料价格低廉、制备简单是钠离子电池负极的主要候选材料。然而，目前硬碳材料仍面临倍率性能差的问题。另外，在低温条件下，硬碳负极容量下降严重，将限制了钠离子电池的应用范围。硬碳负极嵌钠性能在低温下较差的原因，通常可以归纳为以下几点:
①
电解液的黏度增加，导致电导率降低；
②
na
+
在活性材料中的扩散速度降低；
③
电极/电解液界面的电荷传递阻抗增大等。电解液是钠离子电池的重要组成部分，不仅决定了离子在电解液中的迁移率，还与电极上形成的固体电解质相界面(sei)膜有关，对钠离子电池的倍率性能以及低温下的稳定性和循环寿命有重要影响。因此，对电解液中溶剂和钠盐的研究是优化sibs倍率和低温性能的重要途径。
3.目前最常用的钠离子电池电解液为酯基电解液，如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)等。这些电解液中溶剂分子与na
+
之间往往具有较强相互作用，一定程度上限制了na
+
在电解液和界面处的扩散。而且酯基电解液在钠离子电池充放电过程中会在负极表面生成组分不均匀、较厚的sei,导致固
‑
液界面能高，离子传输速率慢，从而影响电池倍率性能和长循环稳定性。另外，当温度降低时，这些电解液电导率急剧下降、电荷转移阻抗和sei膜阻抗都不断增大，ec、pc等熔点相对较高的溶剂在低温时甚至会出现凝固现象，导致钠离子电池在低温下难以工作。因此需要开发低黏度低熔点的新型溶剂或使用新型电解质盐来提高电解液的低温电导率，降低电荷在电解液与电极间的转移阻抗。


技术实现要素：

4.本发明首要目的是提供一种适配于硬碳负极的高性能钠离子电池电解液。该电解液的溶剂主要成分基于呋喃，制备简单、原材料易于获得，可有效地提高钠离子电池的低温性能、倍率容量及循环稳定。
5.本发明采取如下技术方案：
6.一种适配于硬碳负极的钠离子电池电解液，包括钠盐、呋喃类溶剂。
7.所述的电解液，所述钠盐包括：六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)和双氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的一种或多种。
8.所述的电解液，所述钠盐的浓度0.1m
‑
10m；优选0.5m
‑
3.0m，进一步优选1.0m。
9.所述的电解液，所述呋喃类溶剂包括四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、2
‑
乙基四氢呋喃、2，5
‑
二乙基四氢呋喃、2,5
‑
二甲氧基四氢呋喃、(全氟)2
‑
丁基四氢呋喃中的一种或多种
组成的溶剂。优选四氢呋喃和2
‑
甲基四氢呋喃中至少一种。
10.所述的电解液，还包括其他功能添加剂。
11.所述的电解液，所述其他功能添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸亚乙酯(dtd)、环己基苯(chb)、亚硫酸亚乙酯(dto)、亚硫酸丙烯酯(ps)、亚硫酸丁烯酯(bs)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸丙烯酯(tms)、苯基丙酮(pac)、1,4
‑
丁烷磺酸内酯(1,4
‑
bs)、1,3
‑
丙烷磺酸内酯(1,3
‑
ps)、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmfa)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)、n,n
‑
二甲基三氟乙酰胺(dta)中的一种或多种混合物。优选氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯中的至少一种。
12.所述的电解液，所述其他功能添加剂在电解液中的比例在0.1
‑
10wt％。优选1
‑
5wt％，进一步优选2.5
‑
5wt％。
13.本发明的第二个目的是提供所述的电解液的制备方法，将钠盐或者钠盐与其他功能添加剂溶解在呋喃类溶剂中得到。
14.本发明的第三个目的是提供所述的电解液的使用方法，用于硬碳负极的钠离子电池中。
15.进一步地，所述的使用方法，将组装好的电池在，
‑
30—40℃，优选
‑
20—30℃温度环境使用。
16.本发明的原理
17.钠离子电池电解液的物化性质是影响其电化学性能的关键。电解液的黏度、电解液中溶剂分子与溶质钠离子之间的相互作用、钠离子在电极/电解液界面之间的扩散能等均对钠离子电池的低温性能、倍率性能有着重要的影响。不同于以钠的沉积/溶解为机理的钠金属负极(钠枝晶的产生导致其循环稳定性差)，对于以嵌入/脱出机制的硬碳作为负极的钠离子电池来说，开发一种能使钠离子在电解液/硬碳电极界面之间快速扩散电解液对其性能的提升尤为重要。本发明提出的主要成分基于四氢呋喃的电解液较其常用的酯类电解液具有更低的黏度，而且钠离子半径较锂离子大，其与溶剂分子之间有更弱的作用力，从而有利于钠离子在电解液/硬碳电极界面的扩散，提升电池的倍率及低温性能。
18.本发明具有的优点和积极效果是：
19.(1)本发明提出的电解液制备简单、原材料易于获得。
20.(2)相对于钠离子电池现有的电解液，本发明所采用的电解液能使钠离子电池硬碳负极具有优异的倍率性能和循环性能，尤其是低温下的倍率和循环性能。
21.(3)本发明所采用的电解液也仅仅能使钠离子电池硬碳负极具有优异的倍率性能和循环性能；对于其他电池，如：锂离子电池、金属负极钠离子电池等则不具有显著的提升作用。
附图说明
22.图1为本发明实施例1～4及对比例1中使用不同电解液的钠离子电池的倍率性能图；
23.图2为本发明实施例1及对比例1中钠离子电池在小电流下的循环性能图；
24.图3为本发明实施例1及对比例1中钠离子电池的长循环性能图；
25.图4为本发明实施例1中钠离子电池在
‑
5℃下的倍率性能图；
26.图5为本发明实施例1中钠离子电池在
‑
5℃下的长循环性能图；
27.图6为本发明实施例1中钠离子电池在
‑
20℃下的倍率性能图；
28.图7为本发明实施例1中钠离子电池在
‑
20℃下的长循环性能图。
具体实施方式
29.为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
30.实施例1
31.以1.0mol/l napf6/thf为电解液的钠离子电池制备方法包括如下步骤：
32.步骤(1)：电解液的制备。称取3.359g napf6溶于20ml thf中，得到1.0mol/l napf6/thf钠离子电池电解液；
33.步骤(2)：负极电极制备。将商业硬碳(日本吴羽化学carbotron p)，导电碳黑，pvdf按照质量比80:10:10混合。然后加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，置于真空干燥箱中80℃干燥10h后，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片。
34.步骤(3)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，1.0mol/lnapf6/thf作为电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
35.将组装好的扣式电池置于30℃恒温测试系统中，在0.01
‑
2.0v(vs.na
+
/na,下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。表1记录了1.0mol/l napf6/thf电解液的倍率性能，电流密度分别为20mag
‑1，50mag
‑1，100mag
‑1，200mag
‑1，500mag
‑1，1ag
‑1，2ag
‑1，5ag
‑1时，电池可逆放电比容量分别为287mahg
‑1，285mahg
‑1，276mahg
‑1，265mahg
‑1，259mahg
‑1，248mahg
‑1，237mahg
‑1，214mahg
‑1。在图1中也可看出，硬碳在napf6/thf电解液中相比于普通酯基电解液，具有更优异的倍率性能。该电解液在常温(30℃)下小电流循环性能也十分稳定，如图2所示，在20mag
‑1的小电流密度下，电池可逆放电比容量保持在300mahg
‑1左右。图3和表2记录了实施例1中电解液在大电流(2a g
‑1)下的循环性能，循环1000圈后放电比容量还有206mahg
‑1，保持率为80％。
36.将实施例1中以1.0mol/l napf6/thf为电解液的钠离子半电池分别置于
‑
5℃和
‑
20℃的恒温环境中进行电化学测试。表1和图4记录了半电池在
‑
5℃下的倍率性能，可以看到该电池的放电比容量随着电流密度的增大衰减较慢，在1a g
‑1和2ag
‑1的大电流下可逆放电比容量仍为221和206mahg
‑1。当电流密度增大至5a g
‑1时，容量衰减相对较大，容量变为155mahg
‑1。图5和表2记录了在
‑
5℃下实施例1中电池的循环性能，2ag
‑1的电流密度下，循环1000次后的比容量仍高达203mahg
‑1，容量保持率为83％。图6及表1记录了半电池在
‑
20℃下的倍率性能，可以看到该电池在如此低温下仍保持较好的倍率性能，在1a g
‑1和2a g
‑1的大电流下可逆放电比容量仍为212和183mahg
‑1。只是在5a g
‑1时，容量衰减为45mahg
‑1，大电流下工作的电池受温度影响较大。图7是在
‑
20℃下的大电流循环性能图，可以看到，2ag
‑1的电流密度下，循环1000次后的可逆放电比容量仍高达181mahg
‑1，容量保持率为85％(表2)。由此说明，硬碳在1.0mol/lnapf6/thf电解液中具有优异的低温性能。
37.实施例2
38.以2.0mol/l napf6/thf为电解液的钠离子电池制备方法包括如下步骤：
39.步骤(1)：电解液的制备。称取3.359gnapf6溶于10ml thf中，得到2.0mol/l的napf6/thf钠离子电池电解液；
40.步骤(2)：负极电极的制备同实施例1。
41.步骤(3)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，2.0mol/l napf6/thf作为电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
42.在30℃恒温箱中对电池进行测试。实施例2中电解液的倍率性能可见表1和图1所示，以2.0mol/l napf6/thf为电解液的钠离子电池在2ag
‑1及5ag
‑1下的可逆放电比容量分别为230和208mahg
‑1，展示出优异的倍率性能。同时，如表2所示，该电池在2ag
‑1下循环1000圈后容量保持率为81％，表现出优异的循环性能。
43.在
‑
20℃下的倍率性能和循环性能分别见表1和表2，在低温下该电解液也展现出良好的倍率性能和长循环性能(2ag
‑1下循环1000圈后容量保持率为85％)。
44.实施例3
45.以1.0mol/l napf6/2
‑
methf(2
‑
甲基四氢呋喃)为电解液的钠离子电池制备方法包括如下步骤：
46.步骤(1)：电解液的制备。称取3.359gnapf6溶于20ml 2
‑
methf中，得到1.0mol/l的napf6/2
‑
methf钠离子电池电解液；
47.步骤(2)：负极电极的制备同实施例1。
48.步骤(3)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，1.0mol/l napf6/2
‑
methf作为电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
49.将组装好的扣式电池置于30℃恒温测试系统中对其进行充放电测试。实施例3中电解液的倍率性能也记录在表1和图1中，以1.0mol/l napf6/2
‑
methf为电解液的钠离子电池在20mag
‑1的电流密度下可逆放电容量高达330mahg
‑1，2ag
‑1时可逆放电容量在186mahg
‑1。电池的循环性能数据见表2所示，2ag
‑1下循环1000圈后容量保持率为61％，其倍率性能和循环性能均优于普通酯基电解液。
50.在
‑
20℃下该电解液也展现出优于酯基电解液的倍率性能(表1)和长循环性能(2ag
‑1下循环1000圈后容量保持率为63％，表2)。
51.实施例4
52.以1.0mol/l napf6/2
‑
methf+thf(1:1)为电解液的钠离子电池制备方法包括如下步骤：
53.步骤(1)：电解液的制备。称取3.359gnapf6溶于10ml2
‑
methf与10ml thf的混合溶剂中，得到1.0mol/l的napf6/2
‑
methf+thf(1:1)钠离子电池电解液；
54.步骤(2)：负极电极的制备同实施例1。
55.步骤(3)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，1.0mol/l napf6/2
‑
methf+thf(1:1)作为电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式半电池。
56.在30℃恒温箱中对电池进行测试。如图1所示，实施例4中电解液应用于硬碳负极
也具有良好的倍率性能和大电流长循环性能，优于普通酯类电解液。其具体的电化学性能见表1和表2。
57.同样，在
‑
20℃下对电池进行电化学测试，该电解液展现出优良的低温性能(见表1及表2)。
58.实施例5
59.以1.0mol/l nacf3so3/thf为电解液的钠离子电池制备方法包括如下步骤：
60.步骤(1)：电解液的制备。称取3.441gnacf3so3溶于20ml thf中，得到1.0mol/l的nacf3so3/thf钠离子电池电解液；
61.步骤(2)：负极电极的制备同实施例1。
62.步骤(3)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，1.0mol/l nacf3so3/thf作为电解质，na金属片作为对电极，组装2016扣式半电池。
63.在30℃恒温箱中对电池进行测试。其电化学性能见表1及表2，将电解质盐换成nacf3so3后电池仍保持良好的倍率性能和循环稳定性。
64.表1展示了该电解液在
‑
20℃下的倍率性能，本实施例中所组装的钠离子电池在50mag
‑1的电流密度下可逆放电比容量高达281mahg
‑1，2ag
‑1时可逆放电比容量在126mahg
‑1。其低温(
‑
20℃)下的长循环性能可见表2，2ag
‑1下循环1000圈后容量保持率为77％。
65.对比例1
66.以普通酯基电解液1.0mol/lnapf6/ec+dec(1:1)为电解液的钠离子电池制备方法包括如下步骤：
67.步骤(1)：负极电极的制备同实施例1。
68.步骤(2)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，商业电解液1.0mol/lnapf6/ec+dec(1:1)(v:v)作为电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
69.将组装好的扣式电池置于30℃恒温测试系统中，在0.01
‑
2.0v的电压区间内，对其进行充放电测试。由图1倍率性能曲线可以看到，随着电流密度的增大，以1.0mol/lnapf6/ec+dec为电解液的半电池放电比容量衰减较明显。如表1所示，电流密度分别为20mag
‑1，50mag
‑1，100mag
‑1，200mag
‑1，500mag
‑1，1ag
‑1，2ag
‑1，5ag
‑1时，该电池可逆放电比容量分别为300mahg
‑1，250mahg
‑1，190mahg
‑1，97mahg
‑1，70mahg
‑1，58mahg
‑1，46mahg
‑1，26mahg
‑1。小电流密度(20mag
‑1)下的测试结果在图2中所示，硬碳在普通电解液中可逆放电比容量为290mahg
‑1，循环80圈后放电比容量为230mahg
‑1，容量保持率为79％。该电解液的大电流性能见图3及表2所示，在2ag
‑1的电流密度下，电池的放电1000圈后比容量仅为50mahg
‑1。
70.在低温(
‑
5℃)下，以1.0mol/l napf6/ec+dec为电解液的半电池放电比容量随电流密度增大而衰减更加迅速，当电流密度增大到2ag
‑1时，其放电比容量接近于0(见表1)。该电解液在
‑
5℃下以2ag
‑1充放电1000圈的数据如表2所示，电池首次放电还有20mahg
‑1的容量，循环1000圈后容量几乎为0。
71.对比例2
72.以1.0mol/l lipf
6/
thf为电解液的锂离子电池制备方法包括如下步骤：
73.步骤(1)：电解液的制备。称取3.038g lipf6溶于20ml thf中，得到1.0mol/llipf6/
thf锂离子电池电解液；
74.步骤(2)：负极电极的制备同实施例1。
75.步骤(3)：半电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2016扣式电池，使用制备的硬碳电极作为负极，1.0mol/l lipf
6/
thf作为电解液，锂金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
76.在
‑
20℃的环境温度下对组装好的电池进行电化学测试。其电化学性能如表1所示，该电池在低温下的倍率性能较差，容量衰减迅速。在低温下，电池的循环性能也较差，如表2所示，2a g
‑1下循环1000圈后比容量仅为43ma h g
‑1，保持率为51％。
77.对比例3
78.以1.0mol/l napf6/thf为电解液、na金属为负极的钠金属对电池制备方法包括如下步骤：
79.步骤(1)：电解液的制备同实施例1；
80.步骤(2)：电池组装。在ar充满的mikrouna手套箱中组装cr2025扣式电池，使用钠金属电极作为负极，1.0mol/l napf6/thf作为电解质，na金属片作为对电极，组装2025扣式电池。
81.在
‑
20℃的环境温度下对组装好的对称电池进行电化学测试。该对称电池在
‑
20℃低温下，以2mah的容量进行充放电，循环50次即失效，其原因可能是因为钠枝晶的生长。
82.综上所述，本发明中用于钠离子电池的电解液技术可以显著地提高硬碳在钠离子电池中的倍率性能、循环性能和低温性能。而且制备简单易操作，在电池装配过程中也容易应用。
83.以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
84.表1实施例1～5及对比例1～2中电池的倍率性能参数表
[0085][0086][0087]
表2实施例1～5及对比例1～2中电池在2ag
‑1电流密度下的长循环性能参数表
[0088]