一种在宽氧气氛工作的复合阴极结构及其制备方法

1.本发明涉及一种阴极，属于固体氧化物燃料电池技术领域。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池（sofc）是一种全固态的能量转换装置，能将化学能直接转化为电能，具有能量转化率高、环境友好、噪音低和可靠性强等优点，被认为是目前最有应用前景的发电系统。sofc是典型的电化学反应装置，在发电模式下，空气中的氧在阴极反应生成氧离子，通过电解质传导至阳极，与阳极的燃料发生反应，电子在外电路流过产生电流。然而，在海拔高度为10000米时，空气压力仅为~26kpa、氧含量为~0.05atm。因此，sofc用于高空飞行动力系统以及高原地区的分布式发电时往往面临温度低、氧气稀薄等问题。传统阴极材料在贫氧气氛下的性能和效率急剧降低，无法满足sofc单电池高性能运行需求。
3.除了开发新型的电极材料，在现有的材料上进行优化也是一个重要的研究方向，纳米技术的发展为构建高性能阴极提供了新的方向。钙钛矿镧锶钴铁（lscf，la
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）阴极兼顾了活性和稳定性，具有较好的电子导电性以及电催化活性，是目前商业化程度最高的材料。适当引入高离子电导率相如gdc（氧化钆掺杂氧化铈）可以缓解lscf在低温下性能降低的问题。并且引入高氧离子传导速率的gdc相可以大大提高lscf阴极在低氧分压下性能快速衰减的问题。传统直接机械复合的方法得到的是两相材料，而gdc的电子导电性很低，会大大降低阴极的导电性，增大欧姆电阻。虽然浸渍法可以采用lscf为骨架，然后浸渍gdc相，对导电性影响较小，但需要多次重复浸渍，过程较为繁琐，且对电解质强度造成破坏。溶剂热原位生长法得到的lscf@gdc复合阴极以lscf为骨架，表面生长纳米颗粒gdc，制备得到的阴极材料电导率依旧很高，且只需一步反应，过程简单，生产成本低，耗时短。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种在宽氧气氛工作的复合阴极结构及其制备方法。
5.解决本发明技术问题所采用的技术方案是：一种在宽氧气氛工作的复合阴极，纳米gdc颗粒镶嵌于lscf表面形成异质结构的复合阴极。
6.上述复合阴极的制备方法，包括：（1）将可溶性钆盐、可溶性铈盐、lscf、还原剂溶于溶剂中；（2）将步骤（1）所得溶液于120~150℃下均相反应一段时间，反应结束后离心、干燥。
7.较佳的，步骤（1）中，可溶性钆盐包括硝酸钆和氯化钆；可溶性铈盐包括硝酸铈和氯化铈。
8.较佳的，步骤（1）中，还原剂包括柠檬酸和尿酸。
9.较佳的，步骤（1）中，可溶性钆盐和可溶性铈盐的摩尔比为1:9~2:8，lscf与总金属盐（可溶性钆盐和可溶性铈盐）的质量比为1：0.1~1：1。
10.较佳的，步骤（2）中，于120~150℃下均相反应3小时以上。
11.较佳的，步骤（2）中，均相反应的转速为1r/min。
12.上述复合阴极作为固体氧化物燃料电池阴极材料的用途。
13.本发明与现有技术相比，其优势是：（1）该方法得到的纳米级氧化铈、氧化钆的引入有效的增加了三相界面活性位点，从而提高了阴极材料的氧还原活性，制备的阴极材料比表面积由12.54m2/g（lscf粉体）增大到33.93 m2/g。也增加了阴极材料与隔离层gdc、电解质的热膨胀匹配性和兼容性。
14.（2）该方法可重复性高、操作工艺简单，复合阴极制备温度低，低成本、低能耗，具有较高的工业化实施前景。
15.（3）复合阴极制备温度低，低于150℃。
附图说明
16.图1是异质结构lscf@gdc复合阴极制备流程图。
17.图2是异质结构lscf@gdc复合阴极的结构图。
18.图3是lscf与lscf@gdc复合阴极的xrd图。
19.图4是lscf与lscf@gdc复合阴极吸脱附及比表面积图。
20.图5是lscf与lscf@gdc复合阴极为阴极制备的阳极支撑电池阻抗图。其中，a为原lscf阴极电池的阻抗图，b为所制备的lscf@gdc复合阴极电池的阻抗图。
21.图6是lscf与lscf@gdc复合阴极为阴极制备的阳极支撑电池功率密度图，其中，a为原lscf阴极电池的功率密度图，b为所制备的lscf@gdc复合阴极电池的功率密度图。
22.图7是lscf@gdc复合阴极stem图，其中，a为lscf@gdc复合阴极的stem图，b为lscf@gdc复合阴极fe素的分布图，c为lscf@gdc复合阴极ce元素的分布图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰、明确，以下将通过实施例和附图对本发明进行详细说明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明主要用来帮助理解本发明，并不构成对本发明的限定。
24.本发明涉及一种宽氧高性能lscf@gdc复合阴极，其结构组成为纳米gdc颗粒镶嵌于lscf表面的异质结构复相阴极（如图2），改变了lscf单相阴极的物理和电化学特性。基体为混合氧离子和电子导电的钙钛矿及其衍生物，表面为原位生长的纳米掺杂氧化铈颗粒。用于固体氧化物燃料电池领域，作为固体氧化物燃料电池的阴极材料。
25.为进一步提高lscf在低温下（小于750℃）、低氧分压下（po2＜0.03atm）性能，本发明将高活性电极材料制备与水热技术结合，以微米级lscf为骨架，在表面长有纳米级gd
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（gdc）颗粒，通过水热法引入高离子电导率相gdc（氧化钆掺杂氧化铈），操作工艺简单，复合阴极制备温度低，成本低、能耗低。
26.【实施例1】结合图1，首先配制水热溶液，加入1g lscf（la
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），0.087g gd(no3)3·
6h2o和0.73g ce(no3)3·
6h2o (gd(no3)3·
6h2o和ce(no3)3·
6h2o摩尔比为1:9)，溶剂为60ml乙醇；加入0.1g柠檬酸作为还原剂防止lscf被分解，搅拌均匀。然后将混合溶液置
于反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在150℃下反应6小时，转速为1r/min。反应结束后离心，收集固体沉淀并在80℃干燥24h，其xrd如图3所示，高倍透射电镜图如图7a所示，元素分布如图7b和7c所示，结构示意图如图2所示。纳米gdc颗粒镶嵌于lscf表面的异质结构复相阴极，改变了lscf单相阴极的物理和电化学特性。
27.将获得异质结构的lscf@gdc复合阴极制备成丝网印刷浆料，在阳极支撑体半电池上丝网印刷复合阴极制备成阳极支撑单电池，采用电化学交流阻抗测试eis来表征电化学性能。图4、图5、图6为上述制备的复合阴极材料及相应的电化学性能。
28.该方法得到的纳米级氧化铈、氧化钆的引入有效的增加了三相界面活性位点，从而提高了阴极材料的氧还原活性，制备的阴极材料比表面积由12.54m2/g（lscf粉体）增大到33.93 m2/g。也增加了阴极材料与隔离层gdc、电解质的热膨胀匹配性和兼容性。
29.结果显示lscf@gdc复合阴极单电池在氧分压小于~0.07atm时，仍然具有非常高的电化学性能输出，性能为0.21atm气氛下的70%以上。在更低氧分压下（po2＜0.03atm）使用该阴极的固体氧化物燃料电池具有较高的开路电压（>1.0v）和较大的输出功率（0.415 w/cm2），然具有较高的输出功率（提高了~50%），极化阻抗更低（降低了~38%），能够保证单电池在比较宽的电压范围内工作。
30.【实施例2】结合图1，首先配制水热溶液，加入1g lscf（la
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），0.042g gdcl3·
3h2o和0.91g cecl
3 (gdcl3和cecl
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3h2o摩尔比为2:8)，溶剂为60ml乙醇；加入0.1g柠檬酸作为还原剂防止lscf被分解，搅拌均匀。然后将混合溶液置于反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在150℃下反应3小时，转速为1r/min。反应结束后离心，收集固体沉淀并在80℃干燥24h。
31.结果显示lscf@gdc复合阴极活化能（153.69kj/mol）低于纯lscf活化能（162.67 kj/mol）。