固体离子导体及其制备方法、固体电解质、和电化学装置与流程

固体离子导体及其制备方法、固体电解质、和电化学装置
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年8月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0098821的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
3.本公开内容涉及固体离子导体、包括所述固体离子导体的固体电解质、包括所述固体电解质的锂电池、以及制备所述离子导体的方法。


背景技术：

4.全固体二次电池可通过采用固体电解质代替液体电解质而提供改善的稳定性，并且可通过使用锂金属作为负极活性材料而提供改善的能量密度。
5.固体电解质在二次电池的充电-放电电压范围内是电化学稳定的，并且在室温下传导锂离子。
6.由于需要具有改善的性能的全固体二次电池，因此对于除了优异的离子传导率之外还具有优异的物理性质的固体电解质存在持续需求。


技术实现要素：

7.提供具有降低的界面电阻的新型组成的固体离子导体。
8.提供包括所述固体离子导体的固体电解质。
9.提供包括所述固体离子导体的电化学装置。
10.提供制备所述固体离子导体的方法。
11.另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的本公开内容的实施方式的实践而获悉。
12.根据一种实施方式的方面，固体离子导体包括：由式1表示的石榴石型氧化物：
13.式1
14.liam1blacm2dzrem3fm4gohxi15.其中，在以上式1中，
16.m1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
17.m2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
18.m3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，
19.m4为ir、ru、mn、sn或其组合，
20.x为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，以及
21.6≤a≤8，0≤b《2，2.8≤c≤3，0≤d≤0.2，0《e《2.0，0《f《2.0，0《g≤0.2，9≤h≤12，和0≤i≤2。
22.根据另一实施方式的方面，固体电解质包括所述固体离子导体。
23.根据另一实施方式的方面，电化学装置包括：正极；负极；以及设置在所述正极和
所述负极之间的固体电解质层，其中所述正极、所述负极、所述固体电解质层、或其组合包括所述固体离子导体。
24.在另一实施方式中，电化学装置包括：正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质层；以及在所述正极上的正极保护层、在所述负极上的负极保护层、在所述固体电解质上的固体电解质保护层、或其组合，其中所述正极保护层、所述负极保护层、所述固体电解质保护层、或其组合包括所述固体离子导体。
25.根据另一实施方式的方面，制备固体离子导体的方法包括：提供包括用于形成固体离子导体的前体的前体混合物；和
26.将所述前体混合物在氧化性气氛下进行热处理以提供包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
27.制造电化学装置的方法包括：提供正极；提供负极；以及将固体电解质层设置在所述正极和所述负极之间以制造所述电化学装置，其中所述正极、所述负极、所述固体电解质层、或其组合包括所述固体离子导体。
附图说明
28.由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：
29.图1为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图并且显示实施例1、实施例2和对比例1中制备的固体离子导体的粉末x射线衍射分析的结果；
30.图2为传导率(σ，西门子/厘米，s/cm)对温度(1000/t，1/开尔文，1/k)的图并且显示实施例1和实施例2中制备的固体离子导体的阿伦尼乌斯(arrhenius)分析的结果；
31.图3a为强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(1/厘米，1/cm)的图并且显示实施例1中制备的固体离子导体的拉曼光谱；
32.图3b为强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(1/厘米，1/cm)的图并且显示对比例1中制备的固体离子导体的拉曼光谱；
33.图4为电压(伏特，v)对容量(毫安时/平方厘米，mah/cm2)和容量(毫安时/克)的图，其示出实施例9中制造的全固体二次电池的充电-放电曲线；
34.图5为全固体二次电池的一种实施方式的横截面图；
35.图6为全固体二次电池的另一实施方式的横截面图；和
36.图7为全固体二次电池的又一实施方式的横截面图。
具体实施方式
37.现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
38.多种实施方式示于附图中。然而，本发明构思可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中描述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容可为充分
和完整的，并且将本创造性的范围充分地传达给本领域技术人员。相同的附图标记表示相同的组件。
39.当一个组件被提及为安置“在”另外的组件“上”时，将理解，其可直接在另外的组件上或者中间元件可介于其间。相反，当一个组件被提及为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
40.尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分(组件)、区域、和/或层，但是这些元件、组分(组件)、区域、和/或层不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分(组件)、区域、或层区别于另外的元件、组分(组件)、区域、或层。因此，在不背离本说明书的教导的情况下，下面描述的第一组分(组件)、第一元件、第一区、第一层或第一区域可称为第二组分(组件)、第二元件、第二区、第二层或第二区域。
41.本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施方式且不意图限制本创造性。如本文中使用的单数形式意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外规定。“至少一个(种)”不应被解释为限于单数形式。如本文中使用的，术语“和/或”包括列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”和/或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分(组件)，但是不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分(组件)、和/或其集合。
42.在本文中可使用空间相对术语如“在
……
之下”、“在
……
下”、“在
……
下面”、“在
……
上”、“在
……
上方”、“在
……
上面”等来容易地描述一个组件或特征与另外的组件或特征的关系。将理解，除图中所示的方向以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方向。例如，如果翻转图中的装置，则被描述为“在”另外的组件或特征“之下”或“下”的组件将被定向“在”所述另外的组件或特征“上方”。因此，示例性术语“在
……
下面”可包括朝上和朝下两种方向。装置可安置在不同的方向上(旋转90度或旋转在其它方向上)，并且可相应地解释如本文中使用的空间相对术语。
43.如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在
±
30％、20％、10％、或5％内。
44.除非另外定义，在本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。另外，还理解，如在常用字典中定义的术语应被解释为具有与它们在相关技术的背景和本公开内容内的含义一致的含义，并且不应作为理想化或过于形式的意义进行解释。
45.在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样，应预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与组件的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是应包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图显示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
46.术语“族”是指根据国际纯粹与应用化学联合会(“iupac”)第1-18族分类体系的元素周期表的族。
47.尽管已经描述了具体实施方式，但是申请人或本领域技术人员可想到当前出乎意料或不可预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，意图是可提交和修改的所附权利要求包括所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。
48.下文中，将更详细地描述根据实施方式的固体离子导体、包括所述固体离子导体的固体电解质、包括所述固体离子导体的电化学电池、以及制备所述固体离子导体的方法。
49.固体离子导体
50.根据实施方式的固体离子导体包括：由式1表示的石榴石型氧化物：
51.式1
52.liam1blacm2dzrem3fm4gohxi53.其中，在式1中，
54.m1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
55.m2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
56.m3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，
57.m4为ir、ru、mn、sn或其组合，
58.x为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，以及满足6≤a≤8，0≤b《2，2.8≤c≤3，0≤d≤0.2，0《e《2.0，0《f《2.0，0《g≤0.2，9≤h≤12，和0≤i≤2。
59.如本文中描述的固体离子导体具有在二次电池的驱动电压范围内的电化学稳定的电压窗口和优异的离子传导率。常规的固体离子导体一般包括其氧化数在二次电池的驱动电压范围内不改变的元素，并且不包括具有电化学活性的元素，例如在二次电池的驱动电压范围内被氧化或还原的元素。在包括电化学稳定的元素的常规的固体离子导体中，电荷转移反应速率在其表面处降低。例如，常规的固体离子导体在与锂金属的界面处呈现出高的界面电阻。因此，包括这样的固体离子导体的二次电池的内阻增加，且二次电池的充电-放电特性劣化。
60.相反，由于包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体在一定含量范围内包含在二次电池的驱动电压范围内为电化学活性的元素例如ir、ru、mn、或sn，故而其电荷转移反应速率与常规的固体离子导体的电荷转移反应速率相比增加。因此，包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体除了优异的锂离子传导率之外还具有降低的与锂金属的界面电阻。结果，包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体的二次电池的电极反应的可逆性得到改善。不希望受到理论束缚，认为当由式1表示的石榴石型氧化物中的具有电化学活性的元素的含量大于如式1中限定的含量时，所述固体离子导体的表面上的副反应可增加，且因此其界面电阻可增加。
61.在式1中，m3可为除ir、ru、mn和sn之外的元素的阳离子。
62.石榴石是可使用式a3x2(sio4)3表示的硅酸盐，其中a为二价阳离子，和x为三价阳离子。如本文中使用的，术语“石榴石”或“石榴石类”是指化合物与石榴石同构，例如mg3al2(sio4)3，并且可具有立方对称性。
63.在式1中，例如，满足6≤a≤7.9，6≤a≤7.8，6≤a≤7.5，6≤a≤7.2，或6≤a≤7。在式1中，例如，满足2.8≤c≤3，2.85≤c≤3，2.9≤c≤3，或2.95≤c≤3。在式1中，例如，满足0《e≤1.9，0《e≤1.8，0《e≤1.7，0《e≤1.6，或0《e≤1.5。在式1中，例如，满足0《f≤1.0，0《f≤0.9，0《f≤0.8，0《f≤0.7，0《f≤0.6，或0《f≤0.5。在式1中，例如，满足0.001《g≤0.2，0.01《
g≤0.2，0《g≤0.19，0《g≤0.18，或0《g≤0.17。
64.在式1中，所述单价阳离子的实例可包括na、k、rb、cs、h、或fr，和所述二价阳离子的实例可包括mg、ca、ba、或sr。所述三价阳离子的实例可包括in、sc、cr、au、b、al、或ga，和所述四价阳离子的实例可包括sn、ti、mn、ir、ru、pd、mo、hf、ge、v、或si。所述五价阳离子的实例可包括nb、ta、sb、v、和p。所述六价阳离子的实例可包括cr、mo或w。
65.在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由式2表示的石榴石型氧化物：
66.式2
67.liam1b(la
a1
m2
a2
)3(zr
b1
m3
b2
m4
b3
)2ohxi68.其中，在式2中，
69.m1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
70.m2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
71.m3为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，
72.m4为ir、ru、mn、sn或其组合，
73.x为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，
74.满足6≤a≤8，0≤b《2，9≤h≤12，和0≤i≤2，以及
75.满足a1+a2＝1，0《a1≤1，0≤a2≤0.067，b1+b2+b3＝1，0《b1《1，0《b2《1，和0《b3≤0.1。
76.在式2中，例如，满足0《b1≤0.95，0《b1≤0.9，0《b1≤0.85，0《b1≤0.8，或0《b1≤0.75。在式2中，例如，满足0《b2≤0.5，0《b2≤0.45，0《b2≤0.4，0《b2≤0.35，0《b2≤0.3，或0《b2≤0.25。在式2中，例如，满足0《b3≤0.095，0《b1≤0.090，0《b1≤0.085，0《b1≤0.080，或0《b1≤0.075。
77.在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由式3表示的石榴石型氧化物：
78.式3
79.liam1b(la
a1
m2
a2
)3(zr
b1
m5
b4
m6
b5
m7
b6
m8
b7
)2ohxi80.其中，在式3中，
81.m1为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
82.m2为单价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、或其组合，
83.m5、m6、和m7各自独立地为二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子、或其组合，
84.m8为ir、ru、mn、sn、或其组合，
85.x为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，
86.满足6≤a≤8，0≤b《2，9≤h≤12，和0≤i≤2，以及
87.满足a1+a2＝1，0《a1≤1，0≤a2≤0.067，b1+b4+b5+b6+b7＝1，0《b1《1，0《b4《1，0《b5《1，0≤b6《1，和0《b7≤0.1。
88.在式3中，例如，满足0《b1≤0.95，0《b1≤0.90，0《b1≤0.85，0《b1≤0.80，0《b1≤0.75，0《b1≤0.6，0《b1≤0.5，0《b1≤0.45，0《b1≤0.4，0《b1≤0.35，0《b1≤0.3，或0《b1≤0.25。在式3中，例如，满足0《b4≤0.5，0《b4≤0.45，0《b4≤0.4，0《b4≤0.35，0《b4≤0.3，或0
《b4≤0.25。在式3中，例如，满足0《b5≤0.5，0《b5≤0.45，0《b5≤0.4，0《b5≤0.35，0《b5≤0.3，或0《b5≤0.25。在式3中，例如，满足0《b5≤0.5，0《b5≤0.45，0《b5≤0.4，0《b5≤0.35，0《b5≤0.3，或0《b5≤0.25。在式3中，例如，满足0《b7≤0.095，0《b7≤0.090，0《b7≤0.085，0《b7≤0.080，或0《b7≤0.075。
89.由于所述石榴石型氧化物在其晶体结构中在特定位点处包含包括zr、m5、m6、m7、和m8的五种或更多种元素，或包括zr、m5、m6、和m8的四种元素，故而包括所述取代的结晶相的位形熵可增加以使结晶相稳定化，由此增加所述氧化物的离子传导率并改善所述氧化物的锂还原稳定性。这样的结晶相可为例如立方相。
90.在式3中，包括zr、m5、m6、m7、和m8的五种或更多种元素，或包括zr、m5、m6、和m8的四种元素可具有以下组合：
91.四种四价阳离子(组合1)；
92.两种四价阳离子、一种三价阳离子和一种五价阳离子的组合(组合2)；
93.两种四价阳离子、一种二价阳离子和一种六价阳离子的组合(组合3)；
94.三种四价阳离子、一种三价阳离子和一种五价阳离子的组合(组合4)；
95.三种四价阳离子、一种二价阳离子和一种六价阳离子的组合(组合5)；
96.两种四价阳离子、一种三价阳离子和两种五价阳离子的组合(组合6)；
97.四种四价阳离子、一种三价阳离子和一种五价阳离子的组合(组合7)；
98.四种四价阳离子、一种二价阳离子和一种六价阳离子的组合(组合8)；
99.两种四价阳离子、两种三价阳离子和两种五价阳离子的组合(组合9)；
100.两种四价阳离子、两种二价阳离子和两种六价阳离子的组合(组合10)；或者
101.五种四价阳离子(组合11)。
102.组合1为例如zr/hf/sn/ru、zr/hf/sn/mo、zr/hf/sn/ir、zr/hf/sn/pd、zr/hf/ru/ir、zr/hf/ru/mo、zr/hf/ru/pd、zr/hf/ir/mo、zr/hf/ir/pd、zr/hf/mo/mn、或其组合。组合2为例如zr/ir/in/nb、zr/ir/in/ta、zr/ir/in/sb、zr/ir/sc/nb、zr/ir/sc/ta、zr/ir/sc/sb、zr/ir/cr/nb、zr/ir/cr/ta、zr/ir/cr/sb、zr/ru/in/nb、zr/ru/in/ta、zr/ru/in/sb、zr/ru/sc/nb、zr/ru/sc/ta、zr/ru/sc/sb、zr/ru/cr/nb、zr/ru/cr/ta、zr/ru/cr/sb、zr/sn/in/nb、zr/sn/in/ta、zr/sn/in/sb、zr/sn/sc/nb、zr/sn/sc/ta、zr/sn/sc/sb、zr/sn/cr/nb、zr/sn/cr/ta、zr/sn/cr/sb、或其组合。组合3为例如zr/ir/ni/ru、zr/ir/ni/mo、zr/ir/cu/ru、zr/ir/cu/mo、zr/ir/mg/ru、zr/ir/mg/mo、zr/mn/ni/ru、zr/mn/ni/mo、zr/mn/cu/ru、zr/mn/cu/mo、zr/mn/mg/ru、zr/mn/mg/mo、zr/sn/ni/ru、zr/sn/ni/mo、zr/sn/cu/ru、zr/sn/cu/mo、zr/sn/mg/ru、zr/sn/mg/mo、或其组合。组合4为例如zr/hf/sn/in/nb、zr/hf/sn/in/ta、zr/hf/sn/in/sb、zr/hf/sn/sc/nb、zr/hf/sn/sc/ta、zr/hf/sn/sc/sb、zr/hf/sn/cr/nb、zr/hf/sn/cr/ta、zr/hf/sn/cr/sb、zr/hf/ru/in/nb、zr/hf/ru/in/ta、zr/hf/ru/in/sb、zr/hf/ru/sc/nb、zr/hf/ru/sc/ta、zr/hf/ru/sc/sb、zr/hf/ru/cr/nb、zr/hf/ru/cr/ta、zr/hf/ru/cr/sb、zr/mo/sn/in/nb、zr/mo/sn/in/ta、zr/mo/sn/in/sb、zr/mo/sn/sc/nb、zr/mo/sn/sc/ta、zr/mo/sn/sc/sb、zr/mo/sn/cr/nb、zr/mo/sn/cr/ta、zr/mo/sn/cr/sb、或其组合。组合5为例如zr/hf/sn/ni/ru、zr/hf/sn/ni/mo、zr/hf/sn/cu/ru、zr/hf/sn/cu/mo、zr/hf/sn/mg/ru、zr/hf/sn/mg/mo、zr/hf/ir/ni/ru、zr/hf/ir/ni/mo、zr/hf/ir/cu/ru、zr/hf/ir/cu/mo、zr/hf/ir/mg/ru、zr/hf/ir/mg/mo、或其组合。组合6为
例如zr/ir/sc/nb/ta、zr/ir/sc/nb/sb、zr/ir/sc/ta/sb、zr/ir/cr/nb/ta、zr/ir/cr/nb/sb、zr/ir/cr/ta/sb、zr/ir/in/nb/ta、zr/ir/in/nb/sb、zr/ir/in/ta/sb、zr/ru/in/nb/ta、zr/sn/in/nb/sb、zr/sn/in/ta/sb、zr/ru/cr/nb/ta、zr/ru/cr/nb/sb、zr/ru/cr/ta/sb、zr/ru/sc/nb/ta、zr/mn/sc/nb/sb、zr/mn/sc/ta/sb、zr/sn/in/nb/ta、zr/sn/in/nb/sb、zr/sn/in/ta/sb、zr/sn/cr/nb/ta、zr/sn/cr/nb/sb、zr/sn/cr/ta/sb、zr/sn/sc/nb/ta、zr/sn/sc/nb/sb、zr/sn/sc/ta/sb、或其组合。组合7为例如zr/hf/sn/ru/in/nb、zr/hf/sn/ru/in/ta、zr/hf/sn/ru/in/sb、zr/hf/sn/ru/sc/nb、zr/hf/sn/ru/sc/ta、zr/hf/sn/ru/sc/sb、zr/hf/sn/ru/cr/nb、zr/hf/sn/ru/cr/ta、zr/hf/sn/ru/cr/sb、zr/hf/sn/mo/in/nb、zr/hf/sn/mo/in/ta、zr/hf/sn/mo/in/sb、zr/hf/sn/mo/sc/nb、zr/hf/sn/mo/sc/ta、zr/hf/sn/mo/sc/sb、zr/hf/sn/mo/cr/nb、zr/hf/sn/mo/cr/ta、zr/hf/sn/mo/cr/sb、或其组合。组合8为例如zr/hf/sn/mn/ni/ru、zr/hf/sn/mn/ni/mo、zr/hf/sn/mn/cu/ru、zr/hf/sn/mn/cu/mo、zr/hf/sn/mn/mg/ru、zr/hf/sn/mn/mg/mo、zr/hf/sn/pd/ni/ru、zr/hf/sn/pd/ni/mo、zr/hf/sn/pd/cu/ru、zr/hf/sn/pd/cu/mo、zr/hf/sn/pd/mg/ru、zr/hf/sn/pd/mg/mo、或其组合。组合9为例如zr/ir/in/sc/nb/ta、zr/ir/in/sc/nb/sb、zr/ir/in/sc/ta/sb、zr/ir/in/cr/nb/ta、zr/ir/in/cr/nb/sb、zr/ir/in/cr/ta/sb、zr/ir/cr/sc/nb/ta、zr/ir/cr/sc/nb/sb、zr/ir/cr/sc/ta/sb、或其组合。组合10为例如zr/ir/cu/ni/ru/mo、zr/sn/cu/ni/ru/mo、zr/mn/cu/ni/ru/mo、zr/ir/mg/ni/ru/mo、zr/sn/mg/ni/ru/mo、zr/mn/mg/ni/ru/mo、zr/ir/ca/ni/ru/mo、zr/mn/ca/ni/ru/mo、zr/sn/ca/ni/ru/mo、或其组合。组合11为例如zr/hf/sc/ta/ru、zr/hf/sc/ta/mn、zr/hf/sc/ta/ir、zr/hf/sc/ta/sn、zr/hf/cr/ta/ru、zr/hf/sc/ta/mn、zr/hf/sc/ta/ir、zr/hf/sc/ta/sn、或其组合
103.在四种元素的情况下，所述四种元素的摩尔比可为4:4:4:0.1～1.1、3:5:3:0.1～1.1、5:3:5:0.1～1.1、3:5:4:0.1～1.1、或者5:3:4:0.1～1.1。在五种元素的情况下，所述五种元素的摩尔比可为5:5:5:5:0.1～1.1、4:6:4:6:0.1～1.1、6:4:6:4:0.1～1.1、4:4:6:6:0.1～1.1、6:6:4:4:0.1～1.1、3:3:7:7:0.1～1.1、7:7:3:3:0.1～1.1、8:2:8:2:0.1～1.1、7:3:7:3:0.1～1.1、8:8:2:2:0.1～1.1、或2:2:8:8:0.1～1.1。在六种元素的情况下，所述六种元素的摩尔比可为4:4:4:4:4:0.1～1.1、3:5:3:5:4:0.1～1.1、5:3:5:3:4:0.1～1.1、3:5:4:3:5:0.1～1.1、或5:3:4:5:3:0.1～1.1。
104.在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由式4表示的石榴石型氧化物：
105.式4
106.li
7-w
m1
x
la
3-y
m2yzr
2-z-u
m3zm4
uo12-v
xv107.其中，在式4中，
108.m1为h、fe、ga、al、b、be或其组合，
109.m2为ba、ca、sr、y、bi、pr、nd、ac、sm、gd或其组合，
110.m3为al、ga、ta、nb、hf、ti、v、cr、co、ni、cu、mo、w、mg、tc、ru、pd、sc、cd、in、sb、te、tl、pt、si、或其组合，
111.m4为ir、ru、mn、sn或其组合，
112.x为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，
113.满足0≤x≤2，0≤y≤0.2，0《z《2，0《u≤0.2，0《v《2，0《z+u《2，和w＝[a
×
x]+[(b-3)
×
y]+[(c-4)
×
z]+[(d-4)
×
u]+[(e+2)
×
v]，以及
[0114]
a为m1的氧化数，b为m2的氧化数，c为m3的氧化数，d为m4的氧化数，和e为x的氧化数。在式4中，z为例如，大于0且1.5或更小、大于0且1.0或更小、或大于0且0.5或更小。z为例如0.5。在式4中，u为例如，大于0且0.2或更小、大于0且0.18或更小、大于0且0.15或更小、大于0且0.12或更小、大于0且0.10或更小、大于0且0.08或更小、或大于0且0.05或更小。在式4中，例如，满足0《z+u《1.5，0《z+u《1.0，0《z+u《0.8，0《z+u《0.6，0《z+u《0.5，或0《z+u《0.4。
[0115]
在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由式5表示的石榴石型氧化物：
[0116]
式5
[0117]
li
7-w
m1
x
la
3-y
m2yzr
2-p-q-r-s
m5
p
m6qm7rm8
so12-v
xv[0118]
其中，在式5中，
[0119]
m1为h、fe、ga、al、b、be或其组合，
[0120]
m2为ba、ca、sr、y、bi、pr、nd、ac、sm、gd或其组合，
[0121]
m5、m6、和m7各自独立地为al、ga、ta、nb、hf、ti、v、cr、co、ni、cu、mo、w、mg、tc、ru、pd、sc、cd、in、sb、te、tl、pt、si、或其组合，
[0122]
m8为ir、ru、mn、sn或其组合，
[0123]
x为单价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，
[0124]
满足0≤x≤2，0≤y≤0.2，0《p《2，0《q《2，0≤r《2，0《s≤0.2，0《v《2，0《p+q+r+s《2，和w＝[a
×
x]+[(b-3)
×
y]+[(f-4)
×
p]+[(g-4)
×
q]+[(h-4)
×
r]+[(i-4)
×
s]+[(e+2)
×
v]，以及
[0125]
a为m1的氧化数，b为m2的氧化数，f为m5的氧化数，g为m6的氧化数，h为m7的氧化数，i为m8的氧化数，和e为x的氧化数。
[0126]
在式5中，p、q、和r各自独立地为，例如，大于0且1.0或更小、大于0且0.9或更小、大于0且0.8或更小、大于0且0.7或更小、大于0且0.6或更小、大于0且0.5或更小、大于0且0.4或更小、大于0且0.3或更小、或者大于0且0.2或更小。p为例如0.4-0.5。在式5中，s为例如，大于0且0.2或更小、大于0且0.18或更小、大于0且0.15或更小、大于0且0.12或更小、大于0且0.10或更小、大于0且0.08或更小、或者大于0且0.05或更小。在式5中，例如，满足0《p+q+r+s《1.9，0《p+q+r+s《1.8，0《p+q+r+s《1.7，0《p+q+r+s《1.6，0《p+q+r+s《1.5，0《p+q+r+s《1.0，或0《p+q+r+s《0.5。
[0127]
在所述固体离子导体中，例如，在式1-5中，x可为碘(i)、氯(cl)、溴(br)、氟(f)、氰根、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根(n
3-)、或其组合。在式1-5中，例如，x可为i、cl、br、或f。在式1-5中，例如，x可为f。
[0128]
在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由式6表示的石榴石型氧化物：
[0129]
式6
[0130]
li
7-w
la3zr
2-z-u
m9zm10
uo12
[0131]
其中，在式6中，
[0132]
m9为al、ga、ta、nb、hf、ti、v、cr、co、ni、cu、mo、w、mg、tc、ru、pd、sc、cd、in、sb、te、tl、pt、si、或其组合，
[0133]
m10为ir、ru、mn、sn、或其组合，
[0134]
c为m9的氧化数，和d为m10的氧化数，以及满足0《z《2，0《u≤0.2，0《z+u《2，和w＝[(c-4)
×
z]+[(d-4)
×
u]。在式6中，例如，m9可为al、ga、ta、nb、或其组合，和m10可为ir、ru、或其组合。在式6中，z为例如，大于0且1.5或更小、大于0且1.0或更小、或大于0且0.5或更小。在式6中，u为例如，大于0且0.2或更小、大于0且0.18或更小、大于0且0.15或更小、大于0且0.12或更小、大于0且0.10或更小、大于0且0.08或更小、或大于0且0.05或更小。在式6中，例如，满足0《z+u《1.5，0《z+u《1.0，0《z+u《0.8，0《z+u《0.6，0《z+u《0.5，或0《z+u《0.4。
[0135]
在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由式7表示的石榴石型氧化物：
[0136]
式7
[0137]
li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
m11
p
m12qm13rm14
so12
[0138]
其中，在式7中，
[0139]
m11、m12、和m13各自独立地为al、ga、ta、nb、hf、ti、v、cr、co、ni、cu、mo、w、mg、tc、ru、pd、sc、cd、in、sb、te、tl、pt、si、或其组合，
[0140]
m14为ir、ru、mn、sn、或其组合，
[0141]
f为m11的氧化数，g为m12的氧化数，h为m13的氧化数，和i为m14的氧化数，以及满足0《p《2，0《q《2，0≤r《2，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2，和w＝[(f-4)
×
p]+[(g-4)
×
q]+[(h-4)
×
r]+[(i-4)
×
s]。在式7中，例如，m11为al、ga、ta、nb、或其组合，m12和m13各自独立地为hf、sc、in、或其组合，和m14为ir、ru、sn、或其组合。在式7中，p、q、和r各自独立地为，例如，大于0且1.0或更小、大于0且0.9或更小、大于0且0.8或更小、大于0且0.7或更小、大于0且0.6或更小、大于0且0.5或更小、大于0且0.4或更小、大于0且0.3或更小、或大于0且0.2或更小。在式7中，s为例如，大于0且0.2或更小、大于0且0.18或更小、大于0且0.15或更小、大于0且0.12或更小、大于0且0.10或更小、大于0且0.08或更小、或大于0且0.05或更小。在式7中，例如，满足0《p+q+r+s《1.9，0《p+q+r+s《1.8，0《p+q+r+s《1.7，0《p+q+r+s《1.6，0《p+q+r+s《1.5，0《p+q+r+s《1.0，或0《p+q+r+s《0.5。
[0142]
在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由以下式的任一个表示的石榴石型氧化物：
[0143]
li
7-w
la3zr
2-z-u
alzir
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
alzru
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
alzmn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
alzsn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)；
[0144]
li
7-w
la3zr
2-z-u
gazir
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
gazru
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
gazmn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
gazsn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)；
[0145]
li
7-w
la3zr
2-z-u
tazir
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
tazru
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
tazmn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
tazsn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)；
[0146]
li
7-w
la3zr
2-z-u
nbzir
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
nbzru
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
nbzmn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)，li
7-w
la3zr
2-z-u
nbzsn
uo12
(6≤7-w≤8，0《z≤1，0《u≤0.2)；
[0147]
li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
al
p
hfqscrir
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
al
p
hfqscrru
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
al
p
hfqscrmn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
al
p
hfqscrsn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)；
[0148]
li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ga
p
hfqscrir
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ga
p
hfqscrru
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ga
p
hfqscrmn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ga
p
hfqscrsn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)；
[0149]
li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ta
p
hfqscrir
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ta
p
hfqscrru
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ta
p
hfqscrmn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
ta
p
hfqscrsn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)；
[0150]
li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
nb
p
hfqscrir
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
nb
p
hfqscrru
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
nb
p
hfqscrmn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)，或li
7-w
la3zr
2-p-q-r-s
nb
p
hfqscrsn
so12
(6≤7-w≤8，0《p≤1，0《q≤1，0《r≤1，0《s≤0.2，0《p+q+r+s《2)。
[0151]
在所述固体离子导体中，例如，由式1表示的石榴石型氧化物可为由以下式的任一个表示的石榴石型氧化物：
[0152]
li
7.5
la3zr
1.4
al
0.5
ir
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
al
0.5
ir
0.2o12
，li
7.5
la3zr
1.4
ga
0.5
ir
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
ga
0.5
ir
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
ir
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
ir
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
nb
0.5
ir
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
nb
0.5
ir
0.2o12
；
[0153]
li
7.5
la3zr
1.4
al
0.5
ru
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
al
0.5
ru
0.2o12
，li
7.5
la3zr
1.4
ga
0.5
ru
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
ga
0.5
ru
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
ru
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
ru
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
nb
0.5
ru
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
nb
0.5
ru
0.2o12
；
[0154]
li
7.5
la3zr
1.4
al
0.5
mn
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
al
0.5
mn
0.2o12
，li
7.5
la3zr
1.4
ga
0.5
mn
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
ga
0.5
mn
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
mn
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
mn
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
nb
0.5
mn
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
nb
0.5
mn
0.2o12
；
[0155]
li
7.5
la3zr
1.4
al
0.5
sn
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
al
0.5
sn
0.2o12
，li
7.5
la3zr
1.4
ga
0.5
sn
0.1o12
，li
7.5
la3zr
1.3
ga
0.5
sn
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
sn
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
sn
0.2o12
，li
6.5
la3zr
1.4
nb
0.5
sn
0.1o12
，li
6.5
la3zr
1.3
nb
0.5
sn
0.2o12
；
[0156]
li
7.98
la3zr
0.49
al
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ir
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
al
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ir
0.1o12
，li
7.98
la3zr
0.49
ga
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ir
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
ga
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ir
0.1o12
，li7la3zr
0.49
ta
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ir
0.04o12
，li7la3zr
0.475
ta
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ir
0.1o12
，li7la3zr
0.49
nb
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ir
0.04o12
，li7la3zr
0.475
nb
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ir
0.1o12
；
[0157]
li
7.98
la3zr
0.49
al
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ru
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
al
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ru
0.1o12
，li
7.98
la3zr
0.49
ga
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ru
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
ga
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ru
0.1o12
，li7la3zr
0.49
ta
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ru
0.04o12
，li7la3zr
0.475
ta
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ru
0.1o12
，li7la3zr
0.49
nb
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ru
0.04o12
，li7la3zr
0.475
nb
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ru
0.1o12
；
[0158]
li
7.98
la3zr
0.49
al
0.49
hf
0.49
sc
0.49
mn
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
al
0.475
hf
0.475
sc
0.475
mn
0.1o12
，li
7.98
la3zr
0.49
ga
0.49
hf
0.49
sc
0.49
mn
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
ga
0.475
hf
0.475
sc
0.475
mn
0.1o12
，li7la3zr
0.49
ta
0.49
hf
0.49
sc
0.49
mn
0.04o12
，li7la3zr
0.475
ta
0.475
hf
0.475
sc
0.475
mn
0.1o12
，li7la3zr
0.49
nb
0.49
hf
0.49
sc
0.49
mn
0.04o12
，li7la3zr
0.475
nb
0.475
hf
0.475
sc
0.475
mn
0.1o12
；
[0159]
li
7.98
la3zr
0.49
al
0.49
hf
0.49
sc
0.49
sn
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
al
0.475
hf
0.475
sc
0.475
sn
0.1o12
，li
7.98
la3zr
0.49
ga
0.49
hf
0.49
sc
0.49
sn
0.04o12
，li
7.95
la3zr
0.475
ga
0.475
hf
0.475
sc
0.475
sn
0.1o12
，li7la3zr
0.49
ta
0.49
hf
0.49
sc
0.49
sn
0.04o12
，li7la3zr
0.475
ta
0.475
hf
0.475
sc
0.475
sn
0.1o12
，li7la3zr
0.49
nb
0.49
hf
0.49
sc
0.49
sn
0.04o12
，或者li7la3zr
0.475
nb
0.475
hf
0.475
sc
0.475
sn
0.1o12
。
[0160]
由式1表示的石榴石型氧化物包括例如立方相，且具有石榴石或石榴石类晶体结构。尽管不希望受到理论束缚，但理解，由于所述石榴石型氧化物包括立方相，故而其具有优异的离子传导率并呈现出锂还原稳定性。
[0161]
包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体提供优异的锂离子传导率。包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体提供在室温下例如在约25℃下的约1
×
10-4
s/cm或更高、约1.5
×
10-4
s/cm或更高、约2
×
10-4
s/cm或更高、约2.5
×
10-4
s/cm或更高、约3
×
10-4
s/cm或更高、或者约3.5
×
10-4
s/cm或更高的离子传导率。包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体提供在室温下例如在约25℃下的约1
×
10-4
s/cm至约1
×
10-2
s/cm、约1
×
10-4
s/cm至约1
×
10-3
s/cm、约1.5
×
10-4
s/cm至约1
×
10-3
s/cm、约2
×
10-4
s/cm至约1
×
10-3
s/cm、约2.5
×
10-4
s/cm至约1
×
10-3
s/cm、约3
×
10-4
s/cm至约1
×
10-3
s/cm、或约3.5
×
10-4
s/cm至约1
×
10-3
s/cm的离子传导率。所述固体离子导体的离子传导率可通过电化学阻抗谱法(eis)测量。参见例如，j.-m.winand等，“measurement of ionic conductivity in electrolytes”，europhysics letters，vol.8，no.5，447-452页，1989，将其内容通过引用包括在本文中。
[0162]
包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体提供降低的电子传导率。包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体提供在室温下例如在约300k即约27℃下的约1
×
10-5
ms/cm或更小、约0.5
×
10-5
ms/cm或更小、约0.3
×
10-5
ms/cm或更小、约0.2
×
10-5
ms/cm或更小、约0.1
×
10-5
ms/cm或更小、约0.05
×
10-5
ms/cm或更小、或者约0.01
×
10-5
ms/cm或更小的电子传导率。因此，在包括正极、负极、以及包括由式1表示的石榴石型氧化物并且设置在所述正极和所述负极之间的固体离子导体的电极组件中，在所述正极和所述负极之间的电子转移可被有效地阻挡以减少所述正极和所述负极之间的短路的可能性。可通过电化学阻抗谱法(eis)测量所述固体离子导体的电子传导率。
[0163]
包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体在约25℃至约100℃温度范围内的活化能可为约0.5电子伏特(ev)或更小、约0.45ev或更小、或者约0.4ev或更小。包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体在约25℃至约100℃温度范围内的活化能可为约0.30ev至约0.4ev、约0.31ev至约0.4ev、约0.32ev至约0.4ev、约0.33ev至约0.4ev、约0.34ev至约0.4ev、或约0.35ev至约0.4ev。可通过电化学阻抗谱法(eis)测量所述固体离子导体的活化能。
[0164]
包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体在拉曼光谱中可包括出现在约600cm-1
至约800cm-1
处的主(主要)共振(即，峰)。该峰可为由于在氧和存在于所述固体离子导体的表面上的金属例如ir、ru、mn、或sn之间的键所致的峰。由于包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体在其表面上包括由于ir-o键、ru-o键、mn-o键、sn-o键等所致的强峰，故而由式1表示的固体离子导体和锂金属之间的界面电阻可降低。例如，不希望受到理论束缚，认为由于包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体在其表面上以高含量具有ir-o键、ru-o键、mn-o键、sn-o键等，故而该固体离子导体可充当用于电极反应的催化剂。替代地，不希望受到理论束缚，认为包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体和锂之间的亲和性可增加，并且结果，对锂金属的界面电阻可降低。因此，包括如本公开内容中所述的固体离子导体的二次电池的内阻可降低，且所述二次电池的充电-放电特性可改善。
[0165]
当在25℃的温度下和在约0.1赫兹(hz)至约106hz的频率范围内在设置在锂金属电极之间的锂对称单元电池中通过阻抗谱法测定时，在所述固体离子导体和锂金属之间的界面电阻可为例如，约1欧姆平方厘米(ω
·
cm2)至约80ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约75ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约70ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约65ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约60ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约55ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约50ω
·
cm2、约1ω
·
cm2至约45ω
·
cm2、或约1ω
·
cm2至约40ω
·
cm2。由于所述固体离子导体具有这样低的界面电阻，故而包括所述固体离子导体的二次电池的充电-放电特性进一步改善。
[0166]
由式1表示的石榴石型氧化物可为颗粒的形式。所述颗粒的平均粒径为例如，约5纳米(nm)至约500微米(μm)、约100nm至约100μm、或约1μm至约50μm，且其比表面积为例如，约0.01平方米/克(m2/g)至约1000m2/g、或约0.5m2/g至约100m2/g。由式1表示的石榴石型氧化物的平均粒径为例如使用激光粒度分布计测量的中值直径(d50)。
[0167]
固体电解质
[0168]
根据另一实施方式的固体电解质包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。通过包括这样的固体离子导体，所述固体电解质可具有高的离子传导率和低的界面电阻。因此，包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体的固体电解质可用作用于电化学装置的电解质。
[0169]
除了包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体之外，所述固体电解质可包括第二固体电解质。例如，所述固体电解质可另外地包括基于硫化物的固体电解质和/或基于氧化物的固体电解质。实例可包括，但不限于，li3n、锂超离子导体(lisicon)、lipon(li
3-y
po
4-xnx
，0《y《3，0《x《4)、硫代-lisicon(li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4)、li2s、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s3、li2s-al2s3、li2o-al2o
3-tio
2-p2o5(latp)、或结晶的硫银锗矿型固体离子导体。可使用任何合适的固体离子导体。
[0170]
所述结晶的硫银锗矿型固体离子导体为例如具有由式8表示的组成且具有合适的结晶度的固体离子导体。所述结晶的硫银锗矿型固体离子导体可通过在550℃或更高的高温下热处理而获得。
[0171]
式8
[0172]
li
12-n-x
ax
6-x
y’x
[0173]
在式8中，
[0174]
a为p、as、ge、ga、sb、si、sn、al、in、ti、v、nb或ta，
[0175]
x为s、se、te、或其组合，
[0176]
y’为cl、br、i、f、cn、ocn、scn、n3、或其组合，和
[0177]
满足0≤x≤2。n为a的氧化数，x的氧化数为-2，和y’的氧化数为-1。
[0178]
所述硫银锗矿型固体离子导体包括li
7-x
ps
6-x
cl
x
(0≤x≤2)、li
7-x
ps
6-x
br
x
(0≤x≤2)、li
7-x
ps
6-xix
(0≤x≤2)、或其组合。特别地，所述硫银锗矿型固体离子导体包括li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、或其组合。所述结晶的硫银锗矿型固体离子导体的弹性模量为例如30吉帕(gpa)或更高。
[0179]
所述固体电解质可为粉末的形式或可为模塑或单块(整体)形式。模塑形式的固体电解质可为例如圆片、片材、薄膜等形式，但其形式不限于此，并且可取决于预定用途而具有任何合适的形式。
[0180]
除了由式1表示的固体离子导体之外，所述固体电解质可进一步包括杂质相。该杂质相可在制备所述固体离子导体的过程期间产生。
[0181]
电化学装置
[0182]
根据实施方式的电化学装置包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体，并且包括正极、负极和固体电解质。
[0183]
由于所述电化学装置包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体，故而所述电化学装置的锂离子传导率改善，且其对锂金属的界面电阻降低。
[0184]
选自包括在所述电化学装置中的所述正极、所述负极、所述固体电解质、或其组合的至少一个可包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。所述电化学装置可进一步包括正极保护层、负极保护层、固体电解质保护层、或其组合。所述正极保护层、负极保护层、固体电解质保护层、或其组合可包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
[0185]
例如，所述电化学装置的固体电解质可包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。所述固体离子导体可被包括在固体电解质层、固体电解质保护层、正极保护层、负极保护层、或其组合中。所述固体电解质保护层可为如下的层：其在固体电解质层上且包括所述固体离子导体，例如以提供经保护的固体电解质层。所述正极保护层可为如下的层：其在正极上且包括所述固体离子导体，例如以提供经保护的正极。所述负极保护层可为如下的层：其在负极上且包括所述固体离子导体，例如以提供经保护的负极。
[0186]
例如，设置在所述电化学装置的正极和负极之间的固体电解质层可包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
[0187]
例如，包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体可设置在所述电化学装置的正极、负极或固体电解质的至少一个的一个表面上。
[0188]
由于包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体电解质层(即，保护层)提供改善的锂离子传导率和低的对锂金属的界面电阻，故而所述电化学装置可提供改善的充电-放电特性。
[0189]
例如，包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体电解质层设置在所述负极的一个表面上以形成负极保护层，且所述负极可包括锂金属、锂金属合金、或其组合。
[0190]
所述电化学装置可为例如全固体二次电池或金属-空气电池，但不限于此。可使用
任何电化学装置，只要其可用于本领域中。
[0191]
下文中，将更详细地描述全固体二次电池。
[0192]
参照图5-7，全固体二次电池1包括包含正极活性材料层12的正极10、负极20、以及在正极10和负极20之间的固体电解质层30。负极20包括负极集流体21和设置在负极集流体21上的第一负极活性材料层22。第一负极活性材料层22包括与锂形成合金或化合物的负极活性材料。全固体二次电池1的正极10、负极20、和固体电解质层的至少一个包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
[0193]
固体电解质层
[0194]
参照图5-7，固体电解质层30设置在正极10和负极20之间，并且包括固体电解质。
[0195]
包括在固体电解质层30中的所述固体电解质包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
[0196]
固体电解质层30可进一步包括连同包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体一起的第二固体电解质。所述第二固体电解质为例如基于硫化物的固体电解质、基于氧化物的固体电解质、或其组合。所述第二固体电解质为例如基于氧化物的固体电解质。
[0197]
所述基于氧化物的固体电解质可为li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
(0《x《2，0≤y《3)，batio3，其中0≤a≤1的pb(zr
1-a
tia)o3(pzt)，pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt)(0≤x《1，0≤y《1)，pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)，hfo2，srtio3，sno2，ceo2，na2o，mgo，nio，cao，bao，zno，zro2，y2o3，al2o3，tio2，sio2，li3po4，li
x
tiy(po4)3(0《x《2，0《y《3)，li
x
alytiz(po4)3(0《x《2，0《y《1，0《z《3)，li
1+x+y
(alaga
1-a
)
x
(tibge
1-b
)
2-x
siyp
3-yo12
(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1)，li
x
laytio3(0《x《2，0《y《3)，li2o，lioh，li2co3，lialo2，li2o-al2o
3-sio
2-p2o
5-tio
2-geo2，或li
3+x
la3m2o
12
(m＝te、nb、或zr，0≤x≤10)。所述固体电解质可通过烧结法制备。所述基于氧化物的固体电解质为例如石榴石型固体电解质，例如，li7la3zr2o
12
(llzo)或li
3+x
la3zr
2-a
mao
12
(m掺杂的llzo，m＝ga、w、nb、ta、或al，0≤x≤10)。
[0198]
所述第二固体电解质为例如基于硫化物的固体电解质。所述基于硫化物的固体电解质为例如如下的至少一种：li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lix(x是卤素元素)、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(m和n各自为正数，且z为ge、zn、或ga)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
p
moq(p和q各自为正数，且m为p、si、ge、b、al、ga、或in)、li
7-x
ps
6-x
cl
x
(0≤x≤2)、li
7-x
ps
6-x
br
x
(0≤x≤2)、或li
7-x
ps
6-xix
(0≤x≤2)。所述基于硫化物的固体电解质是通过如下制备的：通过熔体淬火或机械研磨来处理起始材料例如li2s或p2s5。在该处理之后，可进行热处理。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形的、结晶的、或其混合态。进一步地，所述基于硫化物的固体电解质可包括至少所述基于硫化物的固体电解质的前述材料的硫(s)、磷(p)和锂(li)作为成分。例如，所述基于硫化物的固体电解质可包括li2s-p2s5。当使用li2s-p2s5作为所述基于硫化物的固体电解质的材料时，li2s和p2s5的混合摩尔比例如在li2s:p2s5＝50:50至90:10的范围内。
[0199]
所述基于硫化物的固体电解质可包括例如由式9表示的硫银锗矿型固体电解质：
[0200]
式9
[0201]
li
12-n-x
ax
6-x
y’x
[0202]
其中，在式9中，a为p、as、ge、ga、sb、si、sn、al、in、ti、v、nb、或ta，x为s、se、te、或
其组合，y’为cl、br、i、f、cn、ocn、scn、n3，或其组合，并且满足1≤n≤5和0≤x≤2。a的氧化数为+n，x的氧化数为-2，和y’的氧化数为-1。
[0203]
所述基于硫化物的固体电解质可为包括li
7-x
ps
6-x
cl
x
(0≤x≤2)、li
7-x
ps
6-x
br
x
(0≤x≤2)、或li
7-x
ps
6-xix
(0≤x≤2)的至少一种的硫银锗矿型化合物。特别地，所述基于硫化物的固体电解质可为包括li6ps5cl、li6ps5br、或li6ps5i的至少一种的硫银锗矿型化合物。
[0204]
固体电解质层30可进一步包括粘合剂。包括在固体电解质层30中的粘合剂的实例可包括，但不限于，丁苯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯。可使用任何粘合剂，只要它用于本领域中。固体电解质层30的粘合剂可与正极活性材料层12的粘合剂和负极活性材料层22的粘合剂相同或不同。
[0205]
固体电解质层30通过如下形成：使用成膜方法例如气溶胶沉积法、冷喷射法、或溅射法沉积包括所述固体离子导体的固体电解质。替代地，可通过压制单个固体电解质颗粒体而形成固体电解质层30。替代地，可通过如下形成固体电解质层30：施加固体电解质、溶剂和粘合剂的混合物，并且将施加的混合物干燥和压制。
[0206]
正极层
[0207]
正极10包括正极集流体11和正极活性材料层12。
[0208]
正极集流体11为例如包括如下的板或箔：铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)、或其合金。可省略正极集流体11。
[0209]
正极活性材料层12包括例如正极活性材料。
[0210]
所述正极活性材料是能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。所述正极活性材料的实例可包括，但不限于：锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍钴锰氧化物(ncm)、锰酸锂和磷酸铁锂；硫化镍；硫化铜；硫化锂；铁氧化物；和钒氧化物。可使用任何正极活性材料，只要它用于本领域中。这些正极活性材料可单独地使用或作为两种或更多种正极活性材料的混合物使用。
[0211]
所述正极活性材料可包括在锂过渡金属氧化物中具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物为，例如，三元锂过渡金属氧化物例如lini
x
coyalzo2(nca)或lini
x
coymnzo2(ncm)(0《x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z＝1)。当所述正极活性材料包括具有层状岩盐结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固体二次电池1的能量密度和热稳定性可进一步改善。
[0212]
如描述的，所述正极活性材料可被包覆层覆盖。可使用任何包覆层而没有限制，只要它已知为全固体二次电池的正极活性材料的包覆层。所述包覆层可包括例如li2o-zro2。
[0213]
当所述正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物例如nca或ncm包括镍(ni)时，全固体二次电池1的容量密度可增加，进一步当所述正极活性材料被包覆层例如li2o-zro2覆盖时，可实现减少在充电状态下所述正极活性材料中的金属的洗脱。结果，全固体二次电池1的循环特性可改善。
[0214]
所述正极活性材料的形状为例如颗粒形状如球形球体或椭圆球体。所述正极活性材料的粒径没有特别限制，且在可适用于常规的全固体二次电池的正极活性材料的范围内。正极10的所述正极活性材料的含量也没有特别限制，且在可适用于常规的全固体二次电池的正极层的范围内。
[0215]
除了所述正极活性材料之外，正极10可进一步包括添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、和离子传导助剂。所述导电剂的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和金属粉末。所述粘合剂的实例包括丁苯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯。作为可共混到正极10中的填料、包覆剂、分散剂、离子传导助剂等，可使用通常用于固体二次电池的电极的已知材料。
[0216]
正极10可进一步包含包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体作为固体电解质。包括在正极10中的所述固体电解质与包括在所述固体电解质层中的固体电解质30相同(类似)或不同。
[0217]
正极10可例如通过以下方法制备。
[0218]
将作为构成正极活性材料层12的材料的正极活性材料、基于碳的导电材料、和粘合剂混合以制备浆料。将所制备的浆料施加在正极集流体11上，然后进行干燥以获得层叠体。将获得的层叠体压制以制备正极10。所述压制为使用等静压力的压制，例如辊压或平压，但不限于此。可使用任何压制，只要它用于本领域中。可省略压制过程。替代地，正极10通过如下制备：将构成正极活性材料层12的材料的混合物压实成圆片形式或将该混合物拉伸(成形)成片材形式。当通过该方法制备正极10时，可省略正极集流体11。
[0219]
负极层
[0220]
负极20包括负极集流体21和第一负极活性材料层22。
[0221]
负极集流体21由例如不与锂反应的材料、即不形成合金或化合物的材料制成。构成负极集流体21的材料的实例包括，但不限于，铜(cu)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、和镍(ni)。可使用任何材料，只要其用于本领域中的电极集流体。负极集流体21可由前述金属之一形成，或可由前述金属的两种或更多种的合金或包覆材料形成。负极集流体21具有例如板形状或箔形状。可省略负极集流体21。
[0222]
第一负极活性材料层22可包括选自基于碳的负极活性材料和金属或准金属负极活性材料的至少一种负极活性材料。
[0223]
所述金属或准金属负极活性材料可具有比锂金属的锂离子扩散系数高的锂离子扩散系数。所述金属或准金属负极活性材料可具有比锂金属的锂离子扩散系数高的锂离子扩散系数，由此导致扩散到第一负极活性材料层22中的锂迅速通过第一负极活性材料层22并且在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间以均匀的锂金属层的形式沉淀。
[0224]
所述金属或准金属负极活性材料可包括选自如下的至少一种：铟(in)、硅(si)、镓(ga)、锡(sn)、铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、铌(nb)、锗(ge)、锑(sb)、铋(bi)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)、镁(mg)、钯(pd)、银(ag)、和锌(zn)，但不限于此，并且可使用任何金属负极活性材料或任何准金属负极活性材料，只要其在本领域中与锂形成合金或化合物。例如，镍(ni)不是金属负极活性材料，因为它不与锂形成合金。
[0225]
所述基于碳的负极活性材料为结晶碳或无定形碳。所述结晶碳为例如石墨。
[0226]
特别地，所述基于碳的正极活性材料为无定形碳。所述无定形碳的实例包括，但不限于，炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、炉黑(fb)、科琴黑(kb)、石墨烯、碳纳米管、或碳纳米纤维。可使用任何无定形碳，只要它在本领域中被归类为无定形碳。无定形碳不具有结晶度或具有非常低的结晶度，且不同于结晶碳或基于石墨的碳。
[0227]
包括在第一负极活性材料层22中的所述负极活性材料具有例如颗粒形状。具有颗
粒形状的负极活性材料的平均粒径为例如约4μm或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900nm或更小。具有颗粒形状的负极活性材料的平均粒径为例如约10nm至约4μm、约10nm至约3μm、约10nm至约2μm、约10nm至约1μm、或约10nm至约900nm。由于所述负极活性材料具有在该范围内的平均粒径，故而在充电和放电期间可更容易地可逆地吸收和/或解吸锂。所述负极活性材料的平均粒径为例如使用激光粒度分布计测量的中值直径(d50)。
[0228]
第一负极活性材料层22包括这样的负极活性材料中的一种负极活性材料，或者这样的负极活性材料中的不同的负极活性材料的混合物。无定形碳与金属或准金属的混合物的混合比为例如按重量比计10:1至1:2、5:1至1:1、或4:1至2:1，但不必限于该范围，且根据全固体二次电池1的所需特性进行选择。由于所述负极活性材料具有这样的组成，故而全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。
[0229]
第一负极活性材料层22可进一步包括例如粘合剂。所述粘合剂的实例包括，但不限于，丁苯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。可使用任何粘合剂，只要它用于本领域中。所述粘合剂可单独地使用或以不同粘合剂的组合使用。所述粘合剂为例如水性粘合剂或非水性粘合剂。所述水性粘合剂是以溶解在水中的状态使用或以分散在水中的状态使用的粘合剂。所述非水性粘合剂是以溶解在有机溶剂中的状态使用的粘合剂。
[0230]
第一负极活性材料层22的厚度为例如所述正极活性材料层的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、或者约5％或更小。第一负极活性材料层22的厚度为例如约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约20μm、约2μm至约15μm、约3μm至约10μm、或约5μm至约10μm。当第一负极活性材料层22的厚度太薄时，在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶使第一负极活性材料层22坍塌，使得难以改善固体二次电池1的循环特性。当第一负极活性材料层22的厚度过度增加时，全固体二次电池1的能量密度降低，并且全固体二次电池1的内阻由于第一负极活性材料层22而增加，使得可难以改善全固体二次电池1的循环特性。
[0231]
第一负极活性材料层22可进一步包括在常规的全固体二次电池中使用的添加剂例如填料、分散剂和离子传导剂。
[0232]
参照图6，全固体二次电池1进一步包括例如在负极集流体21上的包含能够与锂形成合金的元素的薄膜23。薄膜23设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。薄膜23包括例如能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素的实例包括，但不限于，金、银、锌、锡、铟、硅、铝和铋。可使用任何元素，只要它可与锂形成合金。薄膜23由这些金属之一形成，或者由若干种金属的合金形成。由于薄膜23设置在负极集流体21上，例如，沉积在薄膜23和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层(未示出)的沉积形式可进一步变平，并且全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。
[0233]
薄膜23的厚度为例如约1nm至约800nm、约10nm至约700nm、约50nm至约600nm、或约100nm至约500nm。当薄膜23的厚度小于1nm时，可难以呈现薄膜23的作用。当薄膜23的厚度太厚时，薄膜23本身吸收锂以降低锂在负极处的镀覆(即，沉积)量，由此降低全固态电池的能量密度并使全固体二次电池1的循环特性劣化。薄膜23可通过例如真空沉积法、溅射法、或镀覆法沉积在负极集流体21上，但其沉积方法不限于该方法，且可使用本领域中能够形
成薄膜23的任何方法。薄膜23可为例如镀覆层。
[0234]
参照图7，全固体二次电池1进一步包括例如设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层24。第二负极活性材料层24可镀覆在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。第二负极活性材料层24为包括锂或锂合金的金属层。第二负极活性材料层24可为镀覆层。所述金属层包括锂或锂合金。因此，由于第二负极活性材料层24为包括锂的金属层，故而它充当例如锂储库。所述锂合金的实例包括，但不限于：li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-ag合金、li-au合金、li-zn合金、li-ge合金、和li-si合金。可使用任何锂合金，只要它用于本领域中。第二负极活性材料层24可由这些合金之一或锂形成，或可由若干种合金形成。尽管在图中未示出，但全固体二次电池1可进一步包括例如设置在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的第二负极活性材料层24。第二负极活性材料层24可镀覆在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间。
[0235]
第二负极活性材料层24的厚度没有特别限制，而为例如约1μm至约1000μm、约1μm至约500μm、约1μm至约200μm、约1μm至约150μm、约1μm至约100μm、或约1μm至约50μm。当第二负极活性材料层24的厚度太薄时，第二负极活性材料层24难以充当锂储库。当第二负极活性材料层24的厚度太厚时，存在如下的可能性：全固体二次电池1的质量和体积增加且其循环特性可劣化。第二负极活性材料层24可为例如具有在上述范围内的厚度的金属箔。当制备负极20时，第二负极活性材料层24可设置在负极集流体21上。
[0236]
负极20可通过以下方法制备。
[0237]
将作为构成第一负极活性材料层22的材料的负极活性材料、导电材料和粘合剂添加至极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料。将所制备的浆料施加在可剥离的基板例如负极集流体21上，并且进行干燥以将第一负极活性材料层22设置在负极集流体21上并且压制第一负极活性材料层22以制备负极20，负极20为负极集流体21和第一负极活性材料层22的层叠体。所述压制为使用等静压力的压制，例如辊压或平压，但不限于此。可使用任何压制，只要它用于本领域中。所述压制可在室温至约90℃或更低、例如约20℃至约90℃的温度下进行。替代地，压制在约100℃或更高的高温下进行。可省略压制过程。
[0238]
全固体二次电池的制造
[0239]
将已通过上述方法制备的正极10、负极20、和固体电解质层层叠，使得正极10和负极20在其间具有固体电解质30，然后进行压制，由此制造全固体二次电池1。可省略压制过程。
[0240]
制备固体离子导体的方法
[0241]
制备根据实施方式的固体离子导体的方法包括：提供包括用于形成固体离子导体的前体的前体混合物；和将所述前体混合物在氧化性气氛下进行热处理以提供包括由式1表示的石榴石型氧化物的固体离子导体。
[0242]
当制备所述前体混合物时，可将li前体、la前体、zr前体、m1前体、m2前体、m3前体、m4前体和x前体混合。
[0243]
在式1中，当b＝0时，省略m1前体，当d＝0时，省略m2前体，和当i＝0时，可省略x前体。
[0244]
所述锂前体包括各自含有锂的氧化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。例如，例示碳酸锂和硝酸锂。
[0245]
含有单价阳离子元素的前体化合物包括含有元素例如na、k、rb、cs、h、或fr的氧化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。
[0246]
含有二价阳离子元素的前体化合物包括含有元素例如mg、ca、ba、或sr的氧化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。
[0247]
含有三价阳离子元素的前体化合物包括含有元素例如in、sc、cr、au、b、al、或ga的氧化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。
[0248]
含有四价阳离子元素的前体化合物包括含有元素例如sn、ti、mn、ir、ru、pd、mo、hf、ge、v、或si的氧化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。
[0249]
含有五价阳离子元素的前体化合物包括含有元素例如nb、ta、sb、v、或p的氧化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。
[0250]
由式1表示的石榴石型氧化物可通过如下制备：将前体化合物以适当的量例如以化学计量的量组合以形成混合物，并且对所述混合物进行热处理。所述组合可包括研磨例如球磨、或粉碎。
[0251]
以化学计量组成混合的前体的混合物可在氧化性气氛中经历初步热处理以制备初步热处理产物。所述初步热处理可在约600℃至约1100℃的温度范围下进行约1小时至约36小时。
[0252]
所述初步热处理可在例如约600℃至约1100℃、约700℃至约1100℃、约800℃至约1050℃、约900℃至约1050℃、或约950℃至约1050℃下进行。初步热处理时间为约1小时至约36小时、约2小时至约24小时、约4小时至约20小时、约8小时至约16小时、或约10小时至约14小时。在所述混合物的初步热处理期间所述混合物的升温速率可为约1℃/分钟至约10℃/分钟。
[0253]
制备固体离子导体的方法可进一步包括：在使所述前体混合物在氧化性气氛中经历所述初步热处理之后将所述固体离子导体模塑以制备经模塑的产物；和将所述经模塑的产物经历在约900℃至约1500℃下的二次热处理以制备经烧结的产物，其中所述经模塑的产物的所述二次热处理在比所述前体混合物的初步热处理高的温度下进行。例如，二次热处理温度高于初步热处理温度。
[0254]
可将所述初步热处理产物粉碎。所述初步热处理产物的粉碎可通过干式粉碎或湿式粉碎进行。所述湿式粉碎可例如通过如下进行：将溶剂例如甲醇和所述初步热处理产物混合，然后用球磨机等将混合物研磨约0.5小时至约10小时。干式粉碎可通过在没有溶剂的情况下用球磨机等研磨而进行。经粉碎的初步热处理产物的粒径可为约0.1μm至约10μm、或约0.1μm至约5μm。可将所述经粉碎的初步热处理产物干燥。
[0255]
可将所述经粉碎的初步热处理产物与粘合剂溶液混合并形成为圆片，或者可在没有粘合剂的情况下在约1吨至约10吨的压力下辊压约1分钟至约10分钟并形成为圆片。
[0256]
可使所述经模塑的产物经历在约900℃至约1500℃的温度下的二次热处理约1小时至约36小时。通过二次热处理获得经烧结的产物。
[0257]
所述二次热处理可在约900℃至约1400℃、约950℃至约1350℃、约1000℃至约1300℃、或约1100℃至约1300℃下进行。所述二次热处理时间为约1小时至约36小时、约1小时至约24小时、约1小时至约12小时、约1小时至约10小时、或约2小时至约6小时。
[0258]
为了获得经烧结的产物，二次热处理温度高于初步热处理温度。例如，二次热处理
温度可比初步热处理温度高约10℃或更多、约20℃或更多、约30℃或更多、或者约50℃或更多。
[0259]
可使所述圆片在氧化性气氛或还原性气氛的至少一种中经历二次热处理。
[0260]
所述二次热处理可在a)氧化性气氛、b)还原性气氛、或c)氧化性气氛和还原性气氛中进行。二次热处理气氛可根据包括在所述固体离子导体中的前体的组成进行选择。
[0261]
a)氧化性气氛是含有氧化性气体的气氛。所述氧化性气体为例如氧气或空气，但不必限于氧气或空气，且可使用任何氧化性气体，只要其用于本领域中。所述氧化性气氛可为氧化性气体和惰性气体的混合物。作为所述惰性气体，可使用与在还原性气氛中使用的惰性气体相同的气体。
[0262]
b)还原性气氛是含有还原性气体的气氛。所述还原性气体为例如氢气(h2)，但不必限于氢气，且可使用任何还原性气体，只要其用于本领域中。所述还原性气氛可为还原性气体和惰性气体的混合物。所述惰性气体为例如氮气和氩气，但不必限于此，且可使用任何惰性气体，只要其用于本领域中。在所述还原性气氛中的所述还原性气体的含量为例如总气体含量的约1％至约99％、约2％至约50％、或约5％至约20％。
[0263]
c)在氧化性气氛和还原性气氛中进行二次热处理的步骤是指进行如下的二次热处理的步骤：其中顺序地进行在氧化性气氛中的热处理和在还原性气氛中的热处理。所述氧化性气氛和所述还原性气氛分别与a)前述氧化性气氛和b)前述还原性气氛相同。
[0264]
下文中，将参照实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，这些实施例和对比例意图说明技术构思，并且本公开内容的范围不限于此。
[0265]
实施例
[0266]
固体离子导体的制备
[0267]
实施例1：li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
ru
0.1o12
的制备
[0268]
固体离子导体粉末的制备
[0269]
将锂前体li2o、镧前体la2o3、锆前体zro2、钽前体ta2o5、和钌前体ruo2以化学计量比组合，然后将其使用行星式磨机(pulverisette 7premium line)混合10分钟并且放置5分钟。重复地进行该循环12次以获得前体混合物。将获得的前体混合物以5℃/分钟的升温速率在1000℃下初步热处理12小时以制备固体离子导体粉末。所制备的固体离子导体粉末的组成为li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
ru
0.1o12
。
[0270]
固体离子导体圆片的制备
[0271]
将所制备的固体离子导体粉末放入具有1英寸的直径的制片机中，并且使用单轴压力施加5吨的重量2分钟以获得圆盘状圆片。将获得的圆片置于mgo单晶上，并且用初步热处理的固体离子导体粉末覆盖以防止锂挥发和组成改变。随后，将所得产物以5℃/分钟的升温速率在1200℃下二次热处理4小时以制备固体离子导体圆片。
[0272]
实施例2：li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
ru
0.2o12
的制备
[0273]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：改变zro2和ruo2的化学计量比。
[0274]
所制备的固体离子导体的组成为li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
ru
0.2o12
。
[0275]
实施例3：li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
ir
0.1o12
的制备
[0276]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：作为前体混合物，
使用li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和iro2的混合物代替li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和ruo2的混合物。所制备的固体离子导体的组成为li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
ir
0.1o12
。
[0277]
实施例4：li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
ir
0.2o12
的制备
[0278]
以与实施例3中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：改变zro2和iro2的化学计量比。
[0279]
所制备的固体离子导体的组成为li
6.5
la3zr
1.3
ta
0.5
ir
0.2o12
。
[0280]
实施例5：li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
mn
0.1o12
的制备
[0281]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：作为前体混合物，使用li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和mno2的混合物代替li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和ruo2的混合物。所制备的固体离子导体的组成为li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
mn
0.1o12
。
[0282]
实施例6：li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
sn
0.1o12
的制备
[0283]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：作为前体混合物，使用li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和sno2的混合物代替li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和ruo2的混合物。所制备的固体离子导体的组成为li
6.5
la3zr
1.4
ta
0.5
sn
0.1o12
。
[0284]
实施例7：li7la3zr
0.49
ta
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ru
0.04o12
的制备
[0285]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：作为前体混合物，使用以化学计量比组合的li2o、la2o3、zro2、ta2o5、ruo2、hfo2、和sc2o3的混合物代替li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和ruo2的混合物。所制备的固体离子导体的组成为li7la3zr
0.49
ta
0.49
hf
0.49
sc
0.49
ru
0.04o12
。
[0286]
实施例8：li7la3zr
0.475
ta
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ru
0.1o12
的制备
[0287]
以与实施例7中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：改变zro2、ta2o5、ruo2、hfo2、和sc2o3的化学计量比。
[0288]
所制备的固体离子导体的组成为li7la3zr
0.475
ta
0.475
hf
0.475
sc
0.475
ru
0.1o12
。
[0289]
对比例1：li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
的制备
[0290]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：作为前体混合物，使用li2o、la2o3、zro2、和ta2o5的混合物代替li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和ruo2的混合物。所制备的固体离子导体的组成为li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
。
[0291]
对比例2：li7la3zr
0.5
hf
0.5
sn
0.5
ru
0.5o12
的制备
[0292]
以与实施例1中相同的方式制备固体离子导体，除了如下之外：作为前体混合物，使用以化学计量比组合的li2o、la2o3、zro2、hfo2、sno2、和ruo2的混合物代替li2o、la2o3、zro2、ta2o5、和ruo2的混合物。
[0293]
所制备的固体离子导体的组成为li7la3zr
0.5
hf
0.5
sn
0.5
ru
0.5o12
。
[0294]
全固体二次电池的制造
[0295]
实施例9
[0296]
固体电解质层-负极层层叠体的制备
[0297]
准备实施例1中获得的固体离子导体圆片。将具有10μm的厚度的铜(cu)集流体设置在所述圆片的一个表面上，将具有20μm的厚度且沉积有锂的箔设置在所述铜(cu)集流体的一个表面上，并且在25℃下通过冷等静压制(cip)向其施加250mpa的压力以将锂电极和负极集流体辅助到所述固体离子导体圆片上以制备固体电解质层-锂层-负极集流层层叠
体。
[0298]
正极层的制备
[0299]
准备lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2(ncm)作为正极活性材料。此外，准备聚四氟乙烯(由dupont corporation制造的teflon(注册商标))作为粘合剂。此外，准备碳纳米纤维(cnf)作为导电助剂。之后，将这些材料以正极活性材料:导电助剂:粘合剂＝100:2:1的重量比混合。将混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。然后，将该正极活性材料片材压制到由具有18μm的厚度的铝箔制成的正极集流体以制备正极层。
[0300]
将所制备的正极层的正极活性材料层浸入其中2.0m lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)溶解于离子液体pyr13fsi(双(氟磺酰)亚胺n-丙基-n-甲基-吡咯烷中的电解质溶液中。
[0301]
全固体二次电池的制造
[0302]
将所述正极层设置在sus帽中，使得浸渍到离子液体电解质中的所述正极活性材料层面朝上。将固体电解质层-负极层层叠体设置在所述正极活性材料层上，使得所述正极活性材料层和所述固体电解质层彼此接触，并且进行密封以制备全固体二次电池。将所述负极层和所述正极层用绝缘体绝缘。所述正极集流体的一部分和所述负极集流体的一部分突出于经密封的电池之外并且用作正极层端子和负极层端子。
[0303]
实施例10-16
[0304]
以与实施例9中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用实施例2-8中制备的固体离子导体圆片。
[0305]
对比例3和4
[0306]
以与实施例9中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用对比例1和2中制备的固体离子导体圆片。
[0307]
评价实施例1：x射线衍射分析
[0308]
对于实施例1-8和对比例1中制备的固体离子导体粉末测量xrd谱，并且其结果的一些示于图1中。将cu kα辐射用于xrd分析。
[0309]
如图1中所示，发现实施例1、实施例2、和对比例1的固体离子导体具有相同的晶体结构。也就是说，发现在实施例1和2中，无论ru取代如何，晶体结构中都没有变化。
[0310]
发现实施例1、实施例2、和对比例1的固体离子导体各自具有包括立方相的石榴石状结构，因为它在其中衍射角2θ为16
°
至17.5
°
的区域中显示单峰。
[0311]
评价实施例2：离子传导率测量
[0312]
通过顺序地使用1200/2000/4000/7000砂纸将实施例1-8和对比例1-2中制备的圆片进行镜面抛光。随后，通过使用溅射设备进行溅射而将具有8mm直径的au层沉积在所述圆片的两个表面上以形成au电极，由此制备由au电极/固体离子导体圆片/au电极组成的结构体。
[0313]
在所述由au电极/固体离子导体圆片/au电极组成的结构体中，通过将导线连接到au电极的两个表面而进行使用电化学阻抗谱法(eis)的分析。eis分析在约10mv的幅度和0.1hz至106hz的频率的条件下进行。使用恒电位仪/恒电流仪和1455频率响应分析仪(fra)多通道测试模块(solatron analytical，uk)作为阻抗分析仪通过2探针法在室温(25℃)下测量所述圆片的阻抗。其阻抗是在具有-60度或更小的露点的干燥室中测量的。电阻值由对于阻抗测量结果的奈奎斯特(nyquist)图的弧获得，并且由所述电阻值校正电极区域的面
analytical，uk)作为阻抗分析仪通过2探针法测量对称单元电池的阻抗。其阻抗的测量在25℃下在10mv的幅度、0.1hz至106hz的频率范围、和-60度的露点的干燥室气氛下进行。
[0331]
由对于阻抗测量结果的奈奎斯特图的弧的大小测量界面电阻，且其结果的一些示于表2中。
[0332]
表2
[0333] 界面电阻[ω
·
cm2]实施例127实施例314实施例534实施例640对比例189对比例21970
[0334]
如表2中所示，与对比例1和2的固体离子导体相比，实施例1、3、5、和6的固体离子导体的界面电阻显著降低。
[0335]
与其中未取代具有电化学活性的金属的对比例1的固体离子导体和其中取代过量的具有电化学活性的金属的对比例2的固体离子导体相比，其中在zr位点处取代少量具有电化学活性的金属的实施例的固体离子导体各自的界面电阻显著降低。对比例2的高的界面电阻被确定是由于在界面处存在由锂和过量的取代的金属的副反应引起的绝缘副产物所致。
[0336]
此外，在实施例的固体离子导体中，甚至在从制造对称单元电池之后的初始测量点起经过10小时后，界面电阻几乎不变并且保持在恒定值。因此，发现实施例的固体离子导体形成对于锂金属的稳定的界面。相反，在包括过量的具有电化学活性的金属的固体离子导体例如对比例2的固体离子导体中，其界面电阻随时间增加，然后收敛到恒定值。
[0337]
如在评价实施例3的拉曼光谱中发现的，确定存在于实施例1的固体离子导体的表面上的高浓度的ru-o键充当界面处的电极反应的催化剂或增加固体离子导体和li之间的亲和性，由此降低界面电阻。固体电解质层的总电阻由固体电解质层的界面电阻和固体电解质层的体电阻构成。当包括所述固体离子导体的固体电解质层的厚度减小时，与固体离子导体的体电阻所致的总电阻的部分相比，由固体离子导体的界面电阻所致的总电阻的部分增加。从而，当固体离子导体形成薄膜型固体电解质层时，固体电解质层的总电阻主要取决于固体离子导体的界面电阻。因此，采用具有低的界面电阻的薄膜形的固体离子导体作为固体电解质层的电池的内阻显著降低，电池中的电极反应的可逆性改善，并且电池的循环特性改善。
[0338]
评价实施例5：充电-放电测试
[0339]
实施例9-16和对比例3-4中制造的全固体二次电池各自的充电和放电特性通过以下充电-放电测试进行评价。通过将全固体二次电池放入在60℃下的恒温器中而进行充电-放电测试。
[0340]
在第一次循环中，将二次电池以0.2ma/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.3v。随后，将二次电池以0.2ma/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.85v。
[0341]
在第二次循环中，将二次电池以0.4ma/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到
4.3v。随后，将二次电池以0.4ma/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.85v。
[0342]
在第三次循环中，将二次电池以0.6ma/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.3v。随后，将二次电池以0.6ma/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.85v。
[0343]
在第四次循环中，将二次电池以0.8ma/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.3v。随后，将二次电池以0.8ma/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.85v。
[0344]
在第五次循环中，将二次电池以1.0ma/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.3v。随后，将二次电池以1.0ma/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.85v。
[0345]
在第六次循环中，将二次电池以1.2ma/cm2的恒定电流充电，直到电池电压达到4.3v。随后，将二次电池以1.2ma/cm2的恒定电流放电，直到电池电压达到2.85v。
[0346]
图4显示实施例9的全固体二次电池的充电-放电曲线。在图4中，δj意味着在循环之间的充电/放电电流的差异。
[0347]
如图4中所示，在整个电流范围内进行稳定的充电和放电。
[0348]
根据实施方式的方面，包括新颖组成的石榴石型氧化物的固体离子导体提供优异的离子传导率和降低的对锂金属的界面电阻，由此容许包括所述固体离子导体的电化学装置提供优异的充电-放电特性。
[0349]
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。