一种有机镍离子电池电解液及有机镍离子电池的制作方法

1.本发明涉及镍离子电池领域，具体涉及一种有机镍离子电池电解液及有机镍离子电池。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，能源与环境的问题显得越来越重要。目前，锂离子电池因其高能量密度、高比容量、输出电压高等优点，已广泛运用到学习、生活、科研等领域，如便携式计算机、移动电话和航天航空等等。然而，最近几年关于锂离子电池爆炸的事件层出不穷，引起了人们对锂离子电池安全性能的高度关注。锂离子电池充放电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路最终导致电池起火或爆炸。同时，废弃的锂离子电池回收率较少，会污染环境，严重制约着我国建设成资源节约型、环境友好型社会。随着电化学储能技术的快速发展，锂离子电池的能量密度逐渐接近其理论值，再加上地球上的锂资源有限，需要开发新的电池技术以满足大规模储能的需求。所以，寻找一种储量丰富、廉价，可代替锂离子电池、环境友好型、适合大规模应用的能源体系尤显重要。
3.镍离子的离子半径为69pm与锂离子半径大小相近，具有相近的性质，从储量上看，全球的锂储含量为3978万吨，而全球的镍储含量为8100万吨，镍储量是锂储量的2倍。镍的丰富储量必然带来价格上的优势：锂的价格是93.5万/吨，镍的价格是9.3万/吨，锂的价格是镍的10倍。镍离子/镍的还原电势为-0.25v，负的氧化还原电势为组装镍离子电池产生了的可能。同时，镍金属能在室温空气条件下稳定存在，在储存和回收上都具有极大优势。综上所述，镍离子电池是有望取代锂离子电池、适合大规模生产的新型电池体系。
4.目前，镍离子电池领域的相关研究极少，只有少量基于水系电解液的镍离子电池的报道。然而，由于受到水分解电压窗口的限制，水系镍离子电池的工作电压窗口较低且容量不高，同时水系电解液限制了部分溶水性正极材料的应用，甚至还会在某些ph下对金属电极腐蚀，降低电池循环稳定性。而有机电解液体系能很好的解决以上问题。然而，至今为止可充电有机镍离子电池没有研究成功。根本而言，缺乏合适的正极材料和匹配的有机电解液是限制可充电镍离子发展的重要原因。因此，开发性能优异的正极材料以及与其兼容的电解质是镍离子电池发展的关键。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于首次提供一种有机镍离子电池电解液及有机镍离子电池，以解决有机镍离子电池一直没有匹配有机电解液的问题。
6.本发明的目的通过如下的技术方案实现。
7.一种有机镍离子电池电解液，包括可溶性镍盐和有机醚类溶剂。
8.优选的，所述可溶性镍盐与有机醚类溶剂的浓度比为0.5-2m。
9.优选的，所述可溶性镍盐与有机醚类溶剂的浓度比为0.8-1m。
10.优选的，所述可溶性镍盐与有机醚类溶剂的浓度比为1m。
11.优选的，所述有机醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
12.优选的，所述可溶性镍盐为三氟甲烷磺酸镍、高氯酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种。
13.一种有机镍离子电池，包括正极、负极、隔膜和以上所述的有机镍离子电池电解液。
14.优选的，所述正极的活性材料可含镍或者可嵌入镍离子的化合物，电解液是含镍的有机溶液。
15.优选的，所述正极的活性物质为磷酸钒盐，负极为商业化镍片或泡沫镍，所述隔膜为玻璃纤维；所述磷酸钒盐为磷酸钒锂和磷酸钒钠中的一种以上。
16.优选的，所述有机镍离子电池的电解液是三氟甲磺酸镍溶乙二醇甲醚溶液，正极物质为磷酸钒锂，负极材料为预处理过的镍片。
17.以上所述的一种有机镍离子电池的组装方法，包括如下步骤：
18.(1)用钛箔做集流体，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合均匀，然后滴加nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释剂，研磨搅拌直至形成均一稳定的浆料并均匀地涂在钛箔上，然后烘干，制得正极；
19.(2)将负极材料打磨至表面光亮，将打磨后的负极材料加入无水乙醇中，超声后烘干，制得负极；
20.(3)将可溶性镍盐溶于有机醚类溶剂中得到电解液，再组装成cr2032纽扣电池。
21.优选的，所述粘结剂为偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)和聚四氟乙烯(ptfe)中的一种；所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种；所述粘结剂与正极活性物质的质量比为1/7-1/8；所述导电剂与正极活性物质的质量比为2/7-1/8。
22.优选的，在步骤(2)中在超声后烘干后，将粘结剂和导电剂混合均匀并滴加n-甲基吡咯烷酮稀释剂，研磨搅拌直至形成均一稳定的浆料并均匀地涂在负极材料上，然后烘干，制得碳涂层的负极；所述碳涂层的负极中粘结剂和导电剂的质量比为3/7-1/9。
23.优选的，所述组装是在氩气手套箱中。
24.优选的，步骤(1)所述烘干是在真空干燥箱中干燥，条件为：温度为70℃-90℃。
25.优选的，步骤(2)所述超声的条件为：温度为30℃-60℃，超声时间为0.5-2h。
26.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
27.(1)本发明首次提出有机镍离子电池的概念，公开了一种能实际工作的有机电解液，以磷酸钒盐作为正极材料，并成功组装出可工作的高性能有机镍离子电池。
28.(2)与传统的锂离子电池相比，本发明的有机镍离子电池的电极片和电解液制备简单。电解液可在空气中保存，具有储存条件简单的优势。正极不存在电极材料在电解质中溶解的问题，提高了电池的寿命。负极具有廉价、安全、绿色可回收的优势。
29.(3)本发明的有机镍离子电池的电压窗口高达1.7v，并具有较高的充放电比容量和稳定的循环性能，有希望成为下一代能量储存系统的先行者，这一技术也必将丰富当前的能量源储存体系，具有很大的应用价值和前景。
附图说明
30.图1是本发明实施例1中镍离子电池在0.1-1.7v电压范围内，电流密度10ma/g下的充放电曲线图。
31.图2是本发明实施例1中镍离子电池在0.1-1.7v电压范围内，电流密度10ma/g下的循环性能曲线图。
32.图3是本发明实施例1中镍离子电池在0.1-1.7v电压范围内，不同电流密度下的倍率性能曲线图。
33.图4是本发明实施例1中镍离子电池在放电完全状态下，镍离子嵌入正极材料后，镍和钒两种元素的x射线光电子能谱分析图。
34.图5是本发明实施例2中镍离子电池在0.1-1.6v电压范围内，电流密度10ma/g下的充放电曲线图。
35.图6是本发明实施例2中镍离子电池在0.1-1.6v电压范围内，电流密度10ma/g下的循环性能曲线图。
36.图7是本发明实施例3中镍离子电池在0.1-1.7v电压范围内，电流密度100ma/g下的充放电曲线图。
37.图8是本发明实施例3中镍离子电池在0.1-1.7v电压范围内，电流密度100ma/g下的循环性能曲线图。
38.图9是本发明对比例1中磷酸氧钒在0.1-1.7v电压范围内，电流密度10ma/g下的循环性能曲线图。
具体实施方式
39.为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
40.实施例1
41.将磷酸钒锂、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1的比例混合(总质量为0.1000g)，用胶头滴管加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释剂(20滴)，混合均匀后，将其均匀地涂在钛箔上，烘干后裁成直径为11mm的极片。将镍片同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、1m三氟甲烷磺酸镍/乙二醇甲醚溶液作为电解液，与制备的磷酸钒锂极片一起在氩气手套箱中组装成试验电池。该电池在0.1-1.7v的电压窗口可稳定工作，其前两次、第十次和第二十次充放电曲线如图1所示。在电流密度为10ma/g下，首次充电比容量为150.37mah/g，第二次充电比容量为119.97mah/g；除首次充电容量有明显的衰减外，充放电容量保持较好。本实施例所得电池的循环性能见图2，经过20次循环后，材料充分反应，充电容量任有123.4mah/g，容量保持率为82％，具有较好的循环稳定性。不同电流倍率下的性能图如图3所示，不同的电流密度下，磷酸钒锂电极都表现出相似的电化学行为。当电流大小恢复至初始大小，其充电容量也随之回复，表现不错的倍率性能和结构稳定性。此外，可充电镍离子电池首次放电非原位xps结果如图4所示。检测出镍元素的峰，并且钒的价态还原回三价，说明镍离子参与了反应并嵌入至正极材料之中。
42.实施例2
43.将磷酸钒锂、科琴黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比7：2：1的比例混合(总质量为
0.1000g)，用胶头滴管加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释剂(20滴)，混合均匀后，将其均匀地涂在钛箔上，烘干后裁成直径为11mm的极片。将泡沫镍同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、0.8m三氟甲烷磺酸镍/乙二醇甲醚溶液作为电解液，与制备的磷酸钒锂极片一起在氩气手套箱中组装成试验电池。该电池在0.1-1.6v的电压窗口可稳定工作，其前两次、第十次和第二十次充放电曲线如图5所示。在电流密度为10ma/g下，首次充电比容量为126.59mah/g，第二次充电比容量为98.12mah/g；除首次放电容量有明显的衰减外，充放电容量保持较好。样品的循环性能见图6，经过20次循环后，材料充分反应，充电容量提升到109.26mah/g，具有较好的电化学性能。
44.实施例3
45.将磷酸钒锂、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比7：2：1的比例混合(总质量为0.1000g)，用胶头滴管加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释剂(20滴)，混合均匀后，将其均匀地涂在钛箔上，烘干后裁成直径为11mm的极片。将泡沫镍同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、1m高氯酸镍/四乙二醇二甲醚溶液作为电解液，与制备的磷酸钒锂极片一起在氩气手套箱中组装成试验电池。该电池在0.1-1.7v的电压窗口可稳定工作，其前两次、第十次和第二十次充放电曲线如图7所示。在电流密度为100ma/g下，首次充电比容量为136.01mah/g，第二次充电比容量为115.76mah/g；除首次放电容量有明显的衰减外，充放电容量保持较好。样品的循环性能见图8，经过20次循环后，充电容量任有107.26mah/g，容量保持率为92.7％，具有较好的循环稳定性。
46.对比例1
47.为了对比，将已有报道的镍离子电池正极材料磷酸氧钒组装成电池作电化学性能对比。将磷酸氧钒、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比7：2：1的比例混合(总质量为0.1000g)，用胶头滴管加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)稀释剂(20滴)，混合均匀后，将其均匀地涂在钛箔上，烘干后裁成直径为11mm的极片。将泡沫镍同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、1m三氟甲烷磺酸镍/乙二醇甲醚溶液作为电解液，与制备的磷酸氧钒极片一起在氩气手套箱中组装成试验电池。该电池在0.1-1.7v的前两次、第十次和第二十次充放电曲线如图9所示。在电流密度为10ma/g下，放电容量有明显的衰减外，经过20次循环后，容量只有40mah/g，容量保持率低于60％。可以发现，本发明使用的磷酸钒锂正极材料无论是容量和循环稳定性都优于以往使用的磷酸氧钒正极材料。