一种自收缩智能材料、人工汗液驱动的自收缩智能装置及制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料，尤其涉及自收缩智能材料、人工汗液驱动的自收缩智能装置及制备方法。


背景技术：

2.运动、手术以及战争等均可导致不同程度的肌肉损伤，可分为拉伤、挫伤和撕裂伤三种类型，一般采用保守治疗或手术治疗。保守治疗即price(保护、休息、冰敷、加压、抬高)，作为肌肉损伤的初期治疗。手术治疗是肌腱和韧带相关损伤的主要治疗方法，但是术后并发症高发，包括再次断裂、肌肉萎缩、功能下降和肌腱-骨界面重建不良等。新的基因和细胞疗法，如干细胞疗法正在出现，但在真正用于临床还需要更多的研究。另外，恢复期的并发症(粘连形成、肌肉萎缩等)也是肌肉损伤修复失败的主要原因。肌肉损伤约15～60天的周期内活动受限或需长期卧床疗养，会引起肌肉废用性萎缩，并伴随整体新陈代谢的下降。肌肉萎缩不仅仅是肌肉的损失，而且伴随着肌纤维大小和数量的丧失，会对行动能力、独立性和生活质量产生严重影响。在预防和治疗肌肉萎缩的治疗手段中，主要有电疗、按摩和锻炼等方法。但这些方法都存在着不可控的因素，按摩和锻炼具有不可控性并且易造成二次损伤，电刺激也可引起不同程度的炎症反应。所以，受损肌肉的修复过程中迫切需要重视肌肉废用后减缓肌肉萎缩的程度或预防肌肉萎缩。
3.在肌肉修复过程中，适量的运动可以促进肌肉再生并预防肌肉萎缩。当智能响应软材料应用于生物体内时，不同响应的软材料的作用下对生物体会有不同影响。例如，光响应智能材料一般需要紫外光激发，那将对人体产生一定程度的伤害；软材料通过化学试剂产生收缩效应时，有机溶剂可以对身体产生永久的伤害；如果是压力响应智能软材料，那么人体施加压力的程度将不可控；如果是热响应智能软材料，那么在人体中的温度将会很难控制。但电响应软材料将有诸多优势：电源易获取、电压/电流大小可控、弯曲程度可控、弯曲时间可控以及可重复弯曲。
4.作为电响应的智能软材料，在低电压条件下，采用更清洁得能源持续驱动的技术被广泛关注。而在生物系统中可用的能量来源主要是肌肉的缓慢拉伸、生物流体和血液的缓慢流动，以及可能穿透深层组织的红外光和声波。采用一定得技术手段收集生物能源，并将其转化为可使用电源已经引起了很多关注；如摩擦电纳米发电机、压电纳米发电机、太阳能采集器、热能采集器和生物燃料电池，目前正在临床前研究中进行评估。因此，这些战略将人体或其周围环境的能量转化为电能，以提供可持续的能源，可被定义为自供电技术。这些技术有可能被用来设计下一代的工程变更单。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种低电压响应的人工汗液驱动的自收缩智能装置，该自收缩智能装置可将汗液转化为电能，且具有低电压响应性。
6.有鉴于此，本技术提供了一种人工汗液驱动的自收缩智能装置，包括制动器和与制动器连接的汗液集能装置；
7.所述制动器包括依次叠加设置的第一pedot：pss导电膜、可收缩薄膜和第二pedot：pss导电膜；
8.所述汗液集能装置由叠加设置的叉指电极和具有吸水性能材料组成；所述叉指电极由正极和负极复合而成。
9.优选的，所述正极为第一金属层，所述负极为第二金属层，所述第二金属层的活泼性高于第一金属层。
10.优选的，所述正极的表面复合有1～10wt％的碳材料，所述碳材料选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种。
11.优选的，所述连接的方式为导线连接。
12.本技术还提供了一种人工汗液驱动的自收缩智能装置的制备方法，包括以下步骤：
13.a)将pedot：pss导电膜覆于可收缩薄膜两侧，热压，得到制动器；
14.b)将正极和负极复合后形成叉指电极，将所述叉指电极固定于具有吸水性能的材料表面，得到汗液集能装置；
15.c)将所述制动器与所述汗液集能装置连接，得到人工汗液驱动的自收缩智能装置。
16.优选的，所述pedot：pss导电膜的制备方法为：
17.将pedot：pss和离子液体混合，加热，得到pedot：pss导电膜；
18.所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸盐，所述pedot：pss与所述1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸盐的体积比为(1～10)ml：(10～100)μl。
19.优选的，所述可收缩薄膜选自聚偏氟乙烯薄膜、壳聚糖或聚二甲基硅氧烷；所述聚偏氟乙烯薄膜的制备方法具体为：
20.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和溶剂混合，反应后浸入氯化锂溶液，得到聚偏氟乙烯薄膜。
21.优选的，所述正极表面复合有1～10wt％的碳材料。
22.优选的，所述碳材料选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，所述具有吸水性能的材料选自滤纸或海绵。
23.本技术还提供了一种自收缩智能软材料，包括依次叠加设置的第一pedot：pss导电膜、可收缩薄膜和第二pedot：pss导电膜。
24.本技术提供了一种具有低电压响应人工汗液驱动的自收缩智能装置，其包括制动器和汗液集能装置，采用汗液集能装置收集生物能源-汗液，并将其转化为电能，为电响应智能软材料提供能量使其产生一定的自收缩能力，摆脱了传统电源供电的方法，并且汗液集能装置具有设计为可穿戴等便携式的潜力。本发明从能源收集到智能软材料自收缩，具有趋于一体化和结构小型化的发展前景，最终可运用到组织修复的方向。
附图说明
25.图1为本发明提供的制动器的结构示意图；
26.图2为本发明提供的汗液集能装置的示意图；
27.图3为本发明附图2中a处结构的放大示意图；
28.图4为本发明提供的自收缩智能软材料的示意图；
29.图5为本发明提供的自收缩智能软材料在外加电源下的弯曲情况照片；
30.图6为本发明提供的自收缩智能软材料在直流外加电源条件下的弯曲角度图；
31.图7为本发明提供的自收缩智能软材料在0.25hz交流条件下的弯曲角度图；
32.图8为对比例1提供的自收缩智能软材料在直流外加电源条件下的弯曲角度图；
33.图9为对比例2提供的自收缩智能软材料在直流外加电源条件下的弯曲角度图；
34.图10为对比例3提供的自收缩智能软材料在直流外加电源条件下的弯曲角度图；
35.图11为对比例4提供的自收缩智能软材料在直流外加电源条件下的弯曲角度图。
具体实施方式
36.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
37.鉴于现有技术中对电响应的智能软材料的性能需求，本技术提供了具备良好生物相容性和安全性的低电压响应的自收缩智能软材料，并设计了可收集汗液转化为电能的装置，并将两者结合，最终得到的智能软材料可运用到组织修复中的废用性肌肉萎缩中。具体的，本发明实施例公开了一种人工汗液驱动的自收缩智能装置的制备方法，包括以下步骤：
38.a)将pedot：pss导电膜覆于可收缩薄膜两侧，热压，得到制动器；
39.b)将正极和负极复合后形成叉指电极，将所述叉指电极固定于具有吸水性能的材料表面，得到汗液集能装置；
40.c)将所述制动器与所述汗液集能装置连接，得到人工汗液驱动的自收缩智能装置。
41.按照本发明，在制备自收缩智能软材料的过程中，本技术首先制备制动器，所述制动器可以实现低电压响应和材料收缩，即将pedot：pss导电膜覆于可收缩薄膜两侧，热压，得到制动器。在上述过程中，所述pedot：pss导电膜的制备方法具体为：将pedot：pss和离子液体混合，加热，得到pedot：pss导电膜；所述pedot：pss是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高；所述离子液体具体为1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸盐，用以实现低电压响应；所述pedot：pss与所述1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸盐的体积比为(1～10)ml：(10～100)μl。所述加热的温度为50～200℃，时间为1～24h，更具体地，所述加热的温度为80～180℃，时间为8～16h。在加热完成后，则形成pedot：pss导电膜。所述制动器中还包括可收缩薄膜，在本技术中，所述可收缩薄膜选自聚偏氟乙烯薄膜，其制备方法具体为：
42.将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和溶剂混合，反应后浸入氯化锂溶液，得到聚偏氟乙烯薄膜。
43.上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯浸入氯化锂溶液有利于提高的聚偏氟乙烯薄膜的弯曲性。
44.在得到pedot：pss导电膜和可收缩薄膜之后，则将可收缩薄膜置于两层pedot：pss导电膜之间，热压，以得到制动器。所述热压的温度为50～100℃，时间为3～10min。
45.本技术还制备了汗液集能装置，其将正极和负极复合后形成叉指电极，再将所述叉指电极固定于具有吸水性能的材料表面；在上述过程中，所述正极和负极构成氧化还原体系，所述正极为第一金属层，所述负极为第二金属层，且所述第二金属层的活泼性高于第一金属层；更具体地，所述第一金属层为铜片，所述第二金属片为锌片、铝片或镁片。具体的，所述铜片的厚度为0.01～0.1mm，所述锌片的厚度为0.01～0.1mm。在本技术中，所述正极和所述负极的复合方式具体如图2所示。为了具有更好的导电性，所述正极表面复合有1～10wt％的碳材料，在本技术中，所述碳材料选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种。所述具有吸水性能的材料更具体选自滤纸或海绵。在本技术提供的汗液集能装置中，汗液中含有大量的盐离子，是天然的电解液，在汗液流入所述集能装置中时，会构成一个闭合回路，从而产生氧化还原反应，创造一个电子定向流动的环境，从而实现电流的产生。
46.本技术最后将所述制动器与所述汗液集能装置连接，得到低电压响应的汗液驱动的自收缩智能装置；所述汗液集能装置的正极和负极中分别引出导线与所述制动器连接，在收集人工汗液转化为电能后，则通过制动器中的导电膜和自动收缩薄膜的作用，实现自收缩智能软材料的智能响应。
47.按照本发明，还同时提供了一种人工汗液驱动的自收缩智能装置，包括制动器2和与制动器连接的汗液集能装置1；
48.所述制动器包括依次叠加设置的第一pedot：pss导电膜21、可收缩薄膜22和第二pedot：pss导电膜23；
49.所述汗液集能装置1由叠加设置的叉指电极和具有吸水性能材料11组成；所述叉指电极由正极12和负极13复合而成。
50.在所述制动器中，所述第一pedot：pss导电膜21和所述第二pedot：pss导电膜23的厚度分别为10～20μm，所述可收缩薄膜22在本技术中具体可选自聚偏氟乙烯薄膜，在本技术中，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度为5～10μm。在本技术中，所述第一pedot：pss导电膜21和所述第二pedot：pss导电膜22中均包括pedot：pss和电压响应材料，以实现制动器的导电性和电压响应性。
51.在所述汗液集能装置中如图2所示，正极12和负极13为叉指电极，正极12的叉指与负极13的叉指交错设置。叉指电极是指状或梳状的面内有周期性图案的电极，采用叉指电极有利于降低汗液集能装置的整体尺寸，实现汗液集能装置的小型化。
52.在汗液集能装置中，具体如图2所示，正极12包括第一金属层121，负极13包括第二金属层131，且第二金属层131的活泼性高于第一金属层121的活泼性。所述第一金属层的厚度为0.01～0.1mm，所述第二金属层的厚度为0.01～0.1mm。在具体实施例中，第一金属层121为铜片、第二金属层131为锌片、铝片或镁片。以第一金属层121为铜片、第二金属层131为锌片为例，由于锌的性质比铜更活泼，故在电化学反应中，锌片电极是容易失去电子的电极，作为负极13使用，而铜片电极则易得电子，作为正极12使用。
53.进一步地，如图2和图3所示，正极12还包括碳纳米管层122，碳纳米管层122形成于第一金属层121远离具有吸水性能材料11的一面，也即图4中碳纳米管层122设于第一金属层121的上方。通过增加碳纳米管层122能够提高正极12吸附氧气的能力，加快电化学反应速率。
54.所述具有吸水性能的材料11具体可选自滤纸或海绵；所述具有吸水性能的材料11的厚度为0.3～0.5mm。在所述汗液集能装置中，在所述正极12和所述负极13两端分别引入导线以和上述制动器2连接。
55.本技术还提供了一种自收缩智能软材料，包括依次叠加设置的第一pedot：pss导电膜21、可收缩薄膜22和第二pedot：pss导电膜23。
56.所述自收缩智能软材料在本领域技术人员熟知的电装置驱动下即可实现自收缩性。所述自收缩智能软材料上述已进行了详细说明，此处不进行赘述。
57.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的低电压响应的自收缩智能软材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
58.实施例1
59.如图1所示，夹心结构的制动器主要包括两侧的pedott：pss导电膜以及中间的聚偏氟乙烯(pvdf)，其中，该制动器合成步骤如下：
60.取400mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和10ml的n-甲基吡咯烷酮室温下搅拌30min，随后超声30min，使材料均匀溶解于溶剂中，将溶解后的溶液倾倒入模具中，90℃反应12h；将反应得到的膜室温放置30min，浸泡入氯化锂溶液中12h，形成聚偏氟乙烯(pvdf)中间层；
61.取1ml的pedot：pss，加入50ul的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，80℃加热1h，140℃加热1h，以改变其微观结构，增加其导电性，成膜，得到pedot：pss导电膜；
62.将pedot：pss导电膜覆膜于聚偏氟乙烯(pvdf)中间层两侧，热压，得到制动器；
63.取厚度为0.02mm呈锯齿状的铜片和呈锯齿状的锌片，并在铜其表面沉积3％单壁碳纳米管，随后将两种金属进行交叉组装复合在一起，并将组装后的固定于滤纸上，分别从铜和锌上引出导线，制作成汗液集能装置；如图2所示，图2为汗液集能装置的示意图；
64.如图4所示，汗液集能装置和制动器组合图即自收缩智能装置，将汗液集能装置两侧导出两根导线，分别连至制动器两侧的pedot:pss导电层上，将汗液集能装置进行一定的串联和并联，并收集人工汗液(按照现有方法配制)3～5ml转化为电能，并进行智能响应。
65.在外加3v电压的条件下，智能软材料会因电刺激从而产生自收缩现象，产生一定的弯曲，而且改变电源的方向会改变其弯曲方向，如图5所示。
66.在外加0-8v直流电压的条件下，智能软材料会因电刺激从而产生自收缩现象，产生一定的弯曲。而且改变电源的方向会改变其弯曲方向，电压不同，弯曲角度不同，如图6、7所示。
67.因此，本技术提供的智能软材料不仅能在直流电条件下因其自收缩能力产生一定的弯曲，在交流电条件会随着电流方向的改变，制动器在一端固定的条件下，另一端会随之摆动。说明了其应用前景将更加广阔。
68.对比例1
69.与实施例1相同，区别在于：得到制动器的步骤中，未进行热压。
70.对比例2
71.与实施例相同，区别在于：得到聚偏氟乙烯中间层的步骤中，未浸泡氯化锂溶液。
72.对比例3
73.与实施例相同，区别在于：得到pedot：pss导电膜的步骤中，未加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
74.对比例4
75.与实施例相同，区别在于：人工汗液为1～2ml。
76.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
77.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。