一种结晶Cu2O复合金属锂负极的制备方法

一种结晶cu2o复合金属锂负极的制备方法
技术领域
1.本发明属于二次电池领域，具体涉及一种结晶cu2o复合金属锂负极的制备方法。


背景技术：

2.随着世界经济的快速发展和煤、石油等传统化石资源的消耗逐年攀升，全球变暖、环境恶化等问题已经成为世界各国共同面临的危机和挑战。为了保证我国经济的可持续发展，我国在联合国大会上提出“2030年之前碳排放达峰，2060年之前碳排放中和”的宏伟目标。为了实现碳中和战略，绿色清洁能源以及相关先进储能技术的发展迫在眉睫。
3.与传统锂离子电池相比，金属锂电池因具有更高的能量密度、可接受的成本和良好的工艺兼容性，正受到学术界和工业界越来越多的关注。随着锂-硫电池、锂-空气电池、锂-二氧化碳电池等新型金属锂电池体系的开发完善，金属锂负极的可靠充放电循环成为了金属锂电池安全运行的决定性因素。
4.虽然锂金属负极具有极高的理论比容量(3860mah/g)和最低的电极电势(-3.04v对标准氢电极)，其充放电循环中存在不可控的形貌变化，导致枝晶生长、死锂形成、库伦效率迅速降低等问题，从而造成电池容量衰减快和电池短路等潜在的安全风险。
5.近来研究者提出结合其他储锂材料、调控锂金属沉积衬底性质的策略，代替金属锂单一的金属沉积/剥离转化机制，以提高金属锂的利用效率，减少死锂的产生，提高金属锂负极的循环稳定性。通过亲锂性贵金属或纳米材料修饰cu集流体来调控锂金属的形核沉积行为已经显示出良好的效果。尽管有这些新兴的解决方案，如此构建的锂金属电池的容量输出和循环寿命仍然不能令人满意。而且工艺成本和纳米结构的制备工艺复杂性也限制了它们在实际生产中的应用。因此有必要设计发展新的简单工艺生产具有高循环稳定性的复合锂金属负极，以同时实现优异的电化学性能和成本效益。


技术实现要素：

6.本发明目的是解决现有金属锂在cu集流体上沉积剥离形貌不可控，导致其在循环充放电中产生苔藓锂和枝晶锂等不致密的沉积结构的问题，而提供一种结晶cu2o复合金属锂负极的制备方法。
7.一种结晶cu2o复合金属锂负极的制备方法，它按以下步骤实现：
8.一、将商业cu集流体用重量百分比浓度为36％～38％的盐酸超声清洗1～5min，得到去除表面氧化层的cu集流体，然后用无水乙醇超声清洗1～5min，再用去离子水清洗，烘干，得到洁净的cu集流体；
9.二、将上述洁净的cu集流体置于管式炉装置中，抽真空后通入惰性保护气，并以5～10℃/min的速率升温至500～900℃，然后通入氧气，并在500～900℃的保温条件下对cu集流体进行10～480min的氧化处理，结束后停止通入氧气，在惰性保护气下以2～10℃/min的速率降温至300℃，然后自然冷却至室温，得到结晶cu2o修饰的cu集流体；
10.三、将pe(聚乙烯)单层膜或pp(聚丙烯)隔膜置于上述结晶cu2o修饰的cu集流体和
商业li片中间，以含有litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)和lino3(硝酸锂)的dol(1,3二氧戊环)/dme(乙二醇二甲醚)混合溶液为电解液，组装li-cu半电池，然后以0.1～5ma/cm2的电流密度放电至0v后，再以0.1～5ma/cm2的电流密度继续放电，直至镀锂容量达到0.5～10mah/cm2，将li-cu半电池拆解，获得结晶cu2o复合金属锂负极，完成该制备方法。
11.本发明的优点：
12.(1)采用简单的低压氧气热处理方法，以工业上广泛使用的cu集流体为原材料制备了形貌尺寸均匀的结晶cu2o修饰的cu集流体，产物性能稳定，制备过程简单，工艺成本低，易于连续大量生产，在高比能金属锂电池相关领域具有良好的应用前景。
13.(2)结晶cu2o复合金属锂负极在电化学测试中表现出杰出的循环稳定性，优异的倍率性能、深度充放性能，在镀锂剥锂测试中表现出高且稳定的库伦效率。经过多次充放电，电极表面平整致密，没有明显的枝晶锂形成。这是因为该复合负极中，金属锂主要沉积在结晶cu2o的颗粒间隙和底部，抑制了金属锂在电解液环境的自由沉积生长行为。同时在深度充放电时，结晶cu2o也会发生可逆的锂化/去锂化反应，从而抑制了循环充放电过程中死锂形成和锂枝晶的失控生长，避免了锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路引发安全问题。
14.(3)本发明中的结晶cu2o具有极好的亲锂性，在1ma/cm2电流密度下金属锂在结晶cu2o修饰的cu集流体上沉积表现出约9mv的低形核过电势。对调控金属锂的可控形核和生长具有显著效果。
15.本发明适用于金属锂负极的制备。
附图说明
16.图1是实施例中的结晶cu2o修饰的泡沫cu的扫描电镜图；
17.图2是实施例中的结晶cu2o修饰的cu箔的扫描电镜图；
18.图3是实施例中镀锂容量为2mah/cm2的结晶cu2o复合金属锂负极的扫描电镜图；
19.图4是实施例中结晶cu2o修饰的泡沫cu的首次放电曲线图；
20.图5是实施例中结晶cu2o复合金属锂负极的库伦效率测试曲线图。
具体实施方式
21.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
22.具体实施方式一：本实施方式一种结晶cu2o复合金属锂负极的制备方法，它按以下步骤实现：
23.一、将商业cu集流体用重量百分比浓度为36％～38％的盐酸超声清洗1～5min，得到去除表面氧化层的cu集流体，然后用无水乙醇超声清洗1～5min，再用去离子水清洗，烘干，得到洁净的cu集流体；
24.二、将上述洁净的cu集流体置于管式炉装置中，抽真空后通入惰性保护气，并以5～10℃/min的速率升温至500～900℃，然后通入氧气，并在500～900℃的保温条件下对cu集流体进行10～480min的氧化处理，结束后停止通入氧气，在惰性保护气下以2～10℃/min的速率降温至300℃，然后自然冷却至室温，得到结晶cu2o修饰的cu集流体；
25.三、将pe单层膜或pp隔膜置于上述结晶cu2o修饰的cu集流体和商业li片中间，以
含有litfsi和lino3的dol/dme混合溶液为电解液，组装li-cu半电池，然后以0.1～5ma/cm2的电流密度放电至0v后，再以0.1～5ma/cm2的电流密度继续放电，直至镀锂容量达到0.5～10mah/cm2，将li-cu半电池拆解，获得结晶cu2o复合金属锂负极，完成该制备方法。
26.本实施方式步骤一中所述商业cu集流体，若购买的商品品质良好，则步骤一的过程可以省略。
27.本实施方式步骤三中所述商业li片为市售商品。
28.本实施方式步骤三中以0.1～5ma/cm2的电流密度放电至0v，此过程使结晶cu2o锂化生成licuo，再以0.1～5ma/cm2的电流密度继续放电，目的是沉积金属锂，直至镀锂(即沉积的金属锂)容量达到0.5～10mah/cm2，将li-cu半电池拆解。
29.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述商业cu集流体为泡沫cu、cu箔或cu网。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
30.本实施方式中所述商业cu集流体为市售商品。
31.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中商业cu集流体用重量百分比浓度为37％的盐酸超声清洗3min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
32.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中去离子水清洗：清洗2～4次。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
33.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中所述惰性保护气为氩气或氮气。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
34.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中抽真空后通入惰性保护气：调节惰性保护气流量为10～200sccm，调节抽真空速度将压强控制在50～1000pa。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
35.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤二中以8℃/min的速率升温至600℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
36.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤二中通入氧气：调节氧气流量为1～10sccm，调节惰性保护气流量为50～200sccm，调节抽真空速度将压强控制在50～800pa，控制其中氧气分压为1～20pa。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
37.本实施方式中采用的是低压氧气，因为常压氧气高温热处理会导致cu集流体因氧化程度过高而脆化，不能投入实际使用。
38.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤二中在600℃的保温条件下对cu集流体进行350min的氧化处理，结束后停止通入氧气，在惰性保护气下以5℃/min的速率降温至300℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
39.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤三中以1ma/cm2的电流密度放电至0v后，再以1ma/cm2的电流密度继续放电，直至镀锂容量达到2mah/cm2。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
40.具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤三中所述电解液：其中dol和dme的体积比为1:1；litfsi浓度为1mol/l；lino3作为添加剂，以质量百分比计其含量为2％。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
41.以上具体实施方式说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤，以及包括各具体实施方式之间的任意组合。在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
42.通过以下实施例验证本发明的有益效果：
43.实施例：
44.一种结晶cu2o复合金属锂负极的制备方法，它按以下步骤实现：
45.一、将商业cu集流体用重量百分比浓度为37％的盐酸超声清洗3min，得到去除表面氧化层的cu集流体，然后用无水乙醇超声清洗3min，再用去离子水清洗，烘干，得到洁净的cu集流体；
46.二、将上述洁净的cu集流体置于管式炉装置中，抽真空后通入惰性保护气，并以10℃/min的速率升温至800℃，然后通入氧气，并在800℃的保温条件下对cu集流体进行120min的氧化处理，结束后停止通入氧气，在惰性保护气下以5℃/min的速率降温至300℃，然后自然冷却至室温，得到结晶cu2o修饰的cu集流体；
47.三、将pe单层膜或pp隔膜置于上述结晶cu2o修饰的cu集流体和商业li片中间，以含有litfsi和lino3的dol/dme混合溶液为电解液，组装li-cu半电池，然后以1ma/cm2的电流密度放电至0v后，再以1ma/cm2的电流密度继续放电，直至镀锂容量达到2mah/cm2，将li-cu半电池拆解，获得结晶cu2o复合金属锂负极，完成该制备方法。
48.本实施例步骤一中所述商业cu集流体为泡沫cu或cu箔。
49.本实施例步骤一中去离子水清洗：清洗3次。
50.本实施例步骤二中所述惰性保护气为氩气。
51.本实施例步骤二中抽真空后通入惰性保护气：调节惰性保护气流量为140sccm，调节抽真空速度将压强控制在100pa。
52.本实施例步骤二中通入氧气：调节氧气流量为1sccm，调节惰性保护气流量为140sccm，调节抽真空速度将压强控制在100pa，控制其中氧气分压为5pa。
53.本实施例步骤三中所述电解液：其中dol和dme的体积比为1:1；litfsi浓度为1mol/l；lino3作为添加剂，以质量百分比计其含量为2％。
54.本实施例步骤二中所得结晶cu2o修饰的cu集流体，当为结晶cu2o修饰的泡沫cu，其扫描电镜照片，由图1可知，结晶cu2o为不规则多面体形状并均匀包覆在泡沫铜的三维多孔骨架表面，无明显裂纹。单一结晶颗粒具有较光滑的晶面暴露，尺寸约数微米。
55.本实施例步骤二中所得结晶cu2o修饰的cu集流体，当为结晶cu2o修饰的cu箔，其扫描电镜照片，由图2可知，结晶cu2o为不规则多面体形状并均匀包覆在cu箔表面，无明显裂纹。单一结晶颗粒具有较光滑的晶面暴露，尺寸约数微米。
56.本实施例中所得镀锂容量为2mah/cm2的结晶cu2o复合金属锂负极(泡沫cu)，其扫描电镜照片，由图3可知，该复合金属锂负极表面形貌较为光滑平整，没有明显的苔藓锂或枝晶锂的产生，验证了亲锂性cu2o对引导金属锂均匀沉积的积极效果。
57.本实施例步骤二中所得结晶cu2o修饰的cu集流体，当为结晶cu2o修饰的泡沫cu，其首次放电曲线，从图4中的a部分和b部分可知，结晶cu2o修饰的泡沫铜在首次放电时具有较长的锂化区，在以1ma/cm2电流密度镀锂1mah/cm2的测试条件下，该集流体表现出约9mv的低
形核过电势，验证了亲锂性cu2o对引导金属锂均匀沉积的积极效果。
58.本实施例中所得镀锂容量为2mah/cm2的结晶cu2o复合金属锂负极(泡沫cu)，其库伦效率测试曲线图，从图5可知，结晶cu2o复合金属锂负极在1ma/cm2电流密度和1mah/cm2循环容量测试条件下，前十次循环库伦效率迅速上升并稳定在约99％，根据计算该复合金属锂负极在第10次到800次充放电循环过程中平均库伦效率高达99.28％，证明其具有十分优异的循环稳定性和深度充放性能。