非水电解质二次电池的制作方法

1.本技术涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.日本特开2011-113825号公报公开了一种正极材料，其中第一正极活性物质的平均二次粒径大于第二正极活性物质的平均二次粒径。


技术实现要素：

3.在非水电解质二次电池(以下可简称为“电池”)中，要求输出特性的提高。为了提高输出特性，例如考虑将正极活性物质制成大粒子与小粒子的混合物。通过混合小粒子，正极活性物质的反应面积增大。通过反应面积的增大，可促进锂(li)离子的插入反应。即，可期待输出特性的提高。但是，另一方面，例如也可以促进高温保存时电解液的分解反应。即，存在耐久性降低的可能性。
4.为了阻碍电解液的分解反应，考虑在小粒子的表面形成被膜。但是，被膜也可以阻碍li离子的插入反应。即，由于被膜的形成，输出特性有可能降低。因此，以往难以兼顾输出特性和耐久性。
5.本技术的目的在于兼顾输出特性和耐久性。
6.以下，对本技术的结构以及作用效果进行说明。但是，本技术的作用机理包括推定。作用机理的正确与否并不限定本技术的范围。
7.〔1〕非水电解质二次电池包含正极、负极和电解液。
8.正极包含正极活性物质。在个数基准的粒度分布中，正极活性物质具有第一峰和第二峰。第一峰具有第一顶点。第二峰具有第二顶点。第一顶点与第二顶点相比位于小粒径侧。
9.第一峰由第一粒子形成。第二峰由第二粒子形成。
10.第一粒子包含一次粒子的集合体和被膜。被膜附着于一次粒子的表面。被膜包含金属元素。
11.满足式(i)和式(ii)的关系：
12.r＝c/d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)13.1.54≦r≦1.75
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)。
14.上述式(i)中，“c(ppm)”表示金属元素相对于第一粒子的质量分数。“d”表示第一粒子的微晶尺寸。
15.本技术的正极活性物质包含第一粒子(小粒子)和第二粒子(大粒子)。第一粒子是一次粒子的集合体(二次粒子)。在第一粒子的表面形成有被膜。
16.根据本技术的新见解，在r值为1.54以上且1.75以下时，可兼顾输出特性和耐久性。r值由上述式(i)算出。r值是c值相对于d值的比。d值表示微晶尺寸。认为d值反映一次粒子的尺寸。c值表示被膜中所含的金属元素相对于第一粒子的质量分数。c值可视为被膜的
附着量。因此，认为r值是被膜的附着量相对于一次粒子的尺寸之比。
17.认为一次粒子的尺寸反映反应面积。认为一次粒子的尺寸越小，反应面积越增大。另一方面，认为被膜的附着量越多，反应面积越降低。因此，认为通过对应于一次粒子的尺寸形成适当量的被膜，可兼顾输出特性和耐久性。
18.如果r值小于1.54，则有可能得不到所期望的耐久性。认为这是由于一次粒子的尺寸与被膜的附着量的平衡较差。如果r值超过1.75，则有可能得不到期望的输出特性。认为这是由于一次粒子的尺寸与被膜的附着量的平衡较差。
19.〔2〕金属元素例如可包含选自铝(al)、硼(b)、钛(ti)和钇(y)中的至少一种。
20.本技术的金属元素也包含半金属元素(b等)。本技术的被膜可以包含2种以上的金属元素。
21.〔3〕微晶尺寸例如可以为至金属元素相对于第一粒子的质量分数例如可以为930ppm至1072ppm。
22.〔4〕在粒度分布中，第一顶点例如可以位于2μm至6μm的范围内。第二顶点例如可以位于15μm至20μm的范围内。
23.〔5〕第一粒子例如可以包含第一锂镍复合氧化物。第二粒子例如可以包含第二锂镍复合氧化物。第一锂镍复合氧化物包含第一摩尔分数的镍。第二锂镍复合氧化物包含第二摩尔分数的镍。第一摩尔分数例如可以比第二摩尔分数高。
24.通过结合附图所理解的本发明的下述详细说明，本发明的上述以及其他目的、特征、方面以及优点将变得清楚。
附图说明
25.图1为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
26.图2为示出本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
27.图3为本实施方式中的正极活性物质的粒度分布的一例。
具体实施方式
28.以下，对本技术的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明并不限定本技术的范围。
29.在本说明书中，“包含、具备(comprise，include)”、“具有(have)”以及它们的变形〔例如“由
…
构成”(be composed of)”、“包括(encompass，involve)”、“含有(contain)”、“载持(carry，support)”、“保持(hold)”等〕的记载为开放形式。即，包含某个构成但并不限定于仅包含该构成。“由
…
组成(consist of)”的记载为封闭形式。“基本上由
…
组成(consist essentially of)”的记载为半封闭形式。即，“基本上由
…
组成”的记载表示在不阻碍本技术的目的的范围内除了必需成分以外可包含追加的成分。例如，可包含在本技术所属的领域中通常设想的成分(例如不可避免的杂质等)作为追加的成分。
30.在本说明书中，单数形式(“a”、“an”和“the”)只要无特别说明，也包含复数形式。例如“粒子”不仅包含“1个粒子”，也可包含“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群等)”。
31.在本说明书中，例如在采用“licoo
2”等化学计量的组成式来表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。组成比可为非化学计量的组成比。例如，将钴酸
锂表示为“licoo
2”时，只要没有特别说明，钴酸锂并不限定于“li/co/o＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含li、co和o。
32.在本说明书中，例如“从至”等数值范围只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。例如，“至”表示“以上且以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将数值范围内的数值与本说明书中的其他部分中记载的数值任意地组合，可设定新的数值范围。
33.本说明书中的几何学用语(例如“垂直”等)不应理解为严格的意义。例如“垂直”也可以稍微偏离严格意义上的“垂直”。本说明书中的几何学用语例如可以包括设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。另外，各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了帮助理解本技术，有时各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)发生改变。此外，也有时将一部分的构成省略。
34.《非水电解质二次电池》
35.图1为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
36.电池100可在任意的用途中使用。电池100例如可在电动车辆中作为主电源或动力辅助用电源使用。通过将多个电池100连接，可形成电池模块或电池组。电池100具有规定的额定容量。电池100例如可具有1ah至200ah的额定容量。
37.电池100包含外包装体90。外包装体90为方形(扁平长方体状)。不过，方形是一例。外包装体90可具有任意的形态。外包装体90例如可为圆筒形、也可为袋形。外包装体90例如可为al合金制。外包装体90收纳电极体50和电解液(未图示)。外包装体90例如可包括封口板91和外包装罐92。封口板91将外装罐92的开口部塞住。例如，可利用激光焊接将封口板91与外装罐92接合。
38.封口板91设置有正极端子81和负极端子82。封口板91可进一步设置有注入口和气体排出阀。可从注入口向外包装体90的内部注入电解液。电极体50通过正极集电部件71与正极端子81连接。正极集电部件71例如可为al板等。电极体50通过负极集电部件72与负极端子82连接。负极集电部件72例如可为铜(cu)板等。
39.图2为示出本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
40.电极体50为卷绕型。电极体50包含正极10、分隔体30和负极20。即，电池100包含正极10、负极20和电解液。正极10、分隔体30和负极20均为带状的片材。电极体50可包含多个分隔体30。电极体50通过将正极10、分隔体30和负极20依次层叠，卷绕成漩涡状而形成。正极10或负极20的一者可被分隔体30夹持。也可以正极10和负极20这两者被分隔体30夹持。电极体50可在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一例。电极体50例如可为层叠(堆叠)型。
41.《正极》
42.正极10例如可包含正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11为导电性片材。正极基材11例如可为al合金箔等。本说明书中的各部件的“厚度”可利用定压厚度测定器(厚度计)来测定。正极基材11例如可具有10μm至30μm的厚度。正极活性物质层12可配置在正极基材11的表面。正极活性物质层12例如可仅配置在正极基材11的单面。正极活性物质层12例如也可配置在正极基材11的表背两面。在正极10的宽度方向(图2的x轴方向)上，正极基材11可在一个端部露出。正极集电部件71可接合于正极基材11露出的部分。
43.正极活性物质层12例如可具有10μm至200μm的厚度。正极活性物质层12包含正极活性物质。即，正极10包含正极活性物质。
44.(正极活性物质)
45.图3为本实施方式中的正极活性物质的粒度分布的一例。
46.图3的粒度分布为个数基准。粒度分布为多峰性。即，在个数基准的粒度分布中，正极活性物质包含第一峰p1和第二峰p2。第一峰p1具有第一顶点t1。第二峰值p2具有第二顶点t2。本说明书的“顶点”表示峰顶。第一顶点t1与第二顶点t2相比位于小粒径侧。
47.第一峰p1由第一粒子形成。第二峰p2由第二粒子形成。即，正极活性物质包含第一粒子(小粒子)和第二粒子(大粒子)。正极活性物质可基本上由第一粒子和第二粒子组成。正极活性物质例如可通过将第一粒子(粉末)和第二粒子(粉末)混合来制备。混合比可为例如“第一粒子/第二粒子＝10/90～50/50(质量比)”。第一粒子(粉末)可具有例如1.9g/cm3至2.8g/cm3的振实松密度(tap bulk density)。振实松密度可依据“jis r1628：1997”来测定。
48.第一顶点t1例如可以位于2μm至6μm的范围内。第二顶点t2例如可以位于15μm至20μm的范围内。第二顶点t2处的粒径例如可为第一顶点t1处的粒径的3倍至5倍。
49.例如，第一峰p1的面积可比第二峰p2的面积小。即，第一粒子可比第二粒子少。
50.正极活性物质的粒度分布可通过图像解析获得。从正极活性物质层12采集多个截面试样。截面试样例如可包含与正极活性物质层12的表面垂直的截面。例如，利用cp(cross-section polisher)等对观察对象面实施清洁化处理。利用sem(scanning electron microscope)观察截面试样。调节观察倍率，以使得图像内收入有10个至100个粒子。测定图像内的全部粒子的费雷特直径(feret diameter)。通过观察多个截面试样，合计取得1000个以上的费雷特直径。由1000个以上的费雷特直径制作个数基准的粒度分布。
51.(化学组成)
52.在粒度分布中，确定第一峰p1和第二峰p2。利用edx(energy dispersive x-ray spectroscopy)对第一峰p1的fwhm(full width at half maximum)中所含的粒子的截面进行分析，从而确定第一粒子的化学组成。利用edx对第二峰p2的fwhm中所含的粒子的截面进行分析，从而确定第二粒子的化学组成。
53.第一粒子和第二粒子可各自独立地具有任选的化学组成。第一粒子例如可包含第一锂镍复合氧化物。第二粒子例如可包含第二锂镍复合氧化物。
54.第一锂镍复合氧化物例如可由下述式(iii)表示：
55.lini
a1
co
b1
mn
c1
o2ꢀꢀꢀꢀ
(iii)。
56.在上述式(iii)中，例如可以满足“0.4≦a1＜1，0＜b1≦0.3，0＜c1≦0.3，a1+b1+c1＝1”的关系。例如也可以满足“0.5≦a1≦0.8、0.1≦b1≦0.25、0.1≦c1≦0.25、a1+b1+c1＝1”的关系。
57.第二锂镍复合氧化物例如可由下述式(iv)表示：
58.lini
a2
co
b2
mn
c2
o2ꢀꢀꢀ
(iv)。
59.在上述式(iv)中，例如可以满足“0.4≦a2＜1、0＜b2≦0.3、0＜c2≦0.3、a2+b2+c2＝1”的关系。例如也可以满足“0.5≦a2≦0.8、0.1≦b2≦0.25、0.1≦c2≦0.25、a2+b2+c2＝1”的关系。
60.上述式(iii)中“a1”表示第一锂镍复合氧化物中的镍(ni)的摩尔分数(第一摩尔分数)。例如，在“a1＝0.6”时，1mоl的第一锂镍复合氧化物包含0.6mоl的ni。上述式(iv)中“a2”表示第二锂镍复合氧化物中的镍的摩尔分数(第二摩尔分数)。在上述式(iii)和(iv)中，例如可以满足“a1＞a2”的关系。即，第一摩尔分数可以比第二摩尔分数高。例如，可以满足“0.60≦a1≦0.85、0.45≦a2≦0.55”的关系。
61.(粒子形态)
62.第一粒子和第二粒子各自独立地包含一次粒子的集合体(二次粒子)。第一粒子进一步包含被膜。即，第一粒子包含一次粒子的集合体和被膜。被膜附着于一次粒子的表面。第二粒子可以包含被膜，也可以不包含被膜。
63.(微晶尺寸)
64.第一粒子的微晶尺寸反映一次粒子的尺寸。微晶尺寸由下述式(v)算出：
65.d＝kλ/(βcоsθ)(v)。
66.上述式(v)也称为“谢乐公式”。上述式(v)中“d”表示微晶尺寸。“k”表示形状因子。在本实施方式中，“k＝0.9”。“λ”表示x射线的波长。“β”表示对象衍射峰的fwhm。fwhm的单位是弧度。“θ”表示对象衍射峰的布拉格(bragg)角。
[0067]“β”和“θ”从xrd(x-ray diffraction)图案求出。将第一粒子(粉末)配置于玻璃试样板的表面。测定时，例如利用树脂膜等将试样覆盖，以使试样不暴露于空气中。xrd测定的条件例如如下所述。
[0068]
测定温度：20℃
±
5℃
[0069]
x射线源：cu-kα射线(波长)
[0070]
检测器：lynx eye(bruker公司制)
[0071]
x射线输出：40kv
×
40ma
[0072]
测角器半径：250mm
[0073]
测定模式：连续
[0074]
计数单位：cps
[0075]
扫描速度：0.03
°
/s
[0076]
测定开始角度：10
°
[0077]
测定结束角度：120
°
[0078]
从xrd图案求出104衍射峰的fwhm(β)和104衍射峰的布拉格角(θ)。将“λ”、“β”及“θ”的值代入上述式(v)，从而求出微晶尺寸。
[0079]
第一粒子的微晶尺寸例如可为至(60.2nm至67.8nm)。第一粒子的微晶尺寸例如可为以上。第一粒子的微晶尺寸例如可为以下。
[0080]
(被膜)
[0081]
被膜附着于一次粒子的表面。被膜包含金属元素。被膜可基本上由金属元素组成。金属元素例如可包含选自al、b、ti和y中的至少一种。被膜也可进一步包含非金属元素(例如氧、碳、氟等)。
[0082]
在本实施方式中，被膜的附着量表示被膜中所含的金属元素相对于第一粒子的质量分数。利用icp-aes(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)来
测定被膜的附着量。例如，可使用thermo fisher scientific公司制的icp-aes装置“制品名icap6300”等。也可以使用具有与该装置同等功能的icp-aes装置。准备0.2m(0.2mol/l)的硝酸。使0.2g的第一粒子溶解于硝酸中，从而制备溶液。用0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，从而制备试样液(滤液)。将试样液导入icp-aes装置，从而测定被膜中所含的金属元素相对于第一粒子的质量分数。在被膜包含多种金属元素的情况下，各金属元素的质量分数的合计视为“金属元素的质量分数”。例如，在被膜包含al和b的情况下，测定al的质量分数和b的质量分数的合计。
[0083]
被膜的附着量例如可为930ppm至1072ppm。被膜的附着量例如可为1064ppm以下。被膜的附着量例如可为1064ppm以上。
[0084]
(r值)
[0085]
如上述式(i)所示，通过被膜的附着量除以微晶尺寸来算出r值。除法结果有效到小数点后第二位。小数点后第三位以下四舍五入。在本实施方式中，r值为1.54至1.75。通过r值为1.54至1.75，可期待兼顾输出特性和耐久性。r值例如可为1.57以上。r值例如可为1.70以上。
[0086]
(其他成分)
[0087]
正极活性物质层12除了正极活性物质以外，可进一步包含例如导电材料和粘合剂等。正极活性物质层12例如可包含以质量分数计为80％至99％的正极活性物质、0.1％至10％的导电材料和余量的粘合剂。导电材料可包含任选的成分。导电材料例如可包含炭黑等。粘合剂可包含任选的成分。粘合剂例如可包含聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
[0088]
《负极》
[0089]
负极20例如可包含负极基材21和负极活性物质层22。负极基材21是导电性片材。负极基材21例如可为cu合金箔等。负极基材21例如可具有5μm至30μm的厚度。负极活性物质层22可配置在负极基材21的表面。负极活性物质层22例如可仅配置在负极基材21的单面。负极活性物质层22例如也可配置在负极基材21的表背两面。在负极20的宽度方向(图2的x轴方向)上，负极基材21可在一个端部露出。负极集电部件72可接合于负极基材21露出的部分。
[0090]
负极活性物质层22例如可具有10μm至200μm的厚度。负极活性物质层22包含负极活性物质。负极活性物质可包含任选的成分。负极活性物质例如可包含选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金和锂钛复合氧化物中的至少一种。
[0091]
负极活性物质层22除了负极活性物质以外，可进一步包含例如粘合剂等。负极活性物质层22例如可包含以质量分数计为95％至99.5％的负极活性物质和余量的粘合剂。粘合剂可包含任选的成分。粘合剂例如可包含选自羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)中的至少一种。
[0092]
《分隔体》
[0093]
分隔体30的至少一部分介于正极10与负极20之间。分隔体30将正极10与负极20分离。分隔体30例如可具有10μm至30μm的厚度。
[0094]
分隔体30为多孔质片材。分隔体30可使电解液透过。分隔体30例如可具有100s/100ml至400s/100ml的透气性。本说明书中的“透气性”是指“jis p 8117：2009”中规定的“不透气度(air resistance)”。透气性采用格利试验(gurley test)法测定。
[0095]
分隔体30为电绝缘性。分隔体30可包含例如聚烯烃系树脂等。分隔体30例如可基本上由聚烯烃系树脂组成。聚烯烃系树脂例如可包含选自聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)中的至少一种。分隔体30例如可具有单层结构。分隔体30例如可基本上由pe层组成。分隔体30例如也可以具有多层结构。分隔体30例如可通过将pp层、pe层、pp层依次层叠而形成。可在分隔体30的表面形成例如耐热层等。
[0096]
《电解液》
[0097]
电解液包含溶剂和支持电解质。溶剂为非质子性。溶剂可包含任选的成分。溶剂例如可包含选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、1，2-二甲氧基乙烷(dme)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)和γ-丁内酯(gbl)中的至少一种。
[0098]
支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质例如可包含选自lipf6、libf4和lin(fso2)2中的至少一种。支持电解质例如可具有0.5mol/l至2.0mol/l的摩尔浓度。支持电解质例如可具有0.8mol/l至1.2mol/l的摩尔浓度。
[0099]
电解液除了溶剂和支持电解质以外，可进一步包含任选的添加剂。例如，电解液可包含以质量分数计为0.01％至5％的添加剂。添加剂例如可包含选自碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、氟磺酸锂(fso3li)和双草酸硼酸锂(libob)中的至少一种。
[0100]
[实施例]
[0101]
以下，对本技术的实施例(在本说明书中也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限定本技术的范围。
[0102]
《非水电解质二次电池的制造》
[0103]
如下所述制造了no.1至no.13涉及的试验电池(非水电解质二次电池)。在本实施例中，对作为代表例的no.6的制造过程进行说明。
[0104]
《no.6》
[0105]
(正极的制造)
[0106]
作为第一锂镍复合氧化物，准备lini
0.60
co
0.20
mn
0.20
o2。第一锂镍复合氧化物在体积基准的粒度分布中具有3.96μm的中值粒径。通过将第一锂镍复合氧化物、规定量的al2o3、规定量的hbo3混合，制备混合粉末。将混合粉末在空气气氛下烧成。由此，准备第一粒子。第一粒子包含一次粒子的集合体。第一粒子的微晶尺寸为一次粒子的表面形成有被膜。被膜包含al和b。被膜的附着量为1072ppm。
[0107]
作为第二锂镍复合氧化物，准备lini
0.55
co
0.20
mn
0.25
o2。第二锂镍复合氧化物在体积基准的粒度分布中具有16.7μm的中值粒径。第二锂镍复合氧化物未处理直接作为第二粒子。
[0108]
准备下述材料。
[0109]
正极活性物质：第一粒子、第二粒子(由上述得到的物质)
[0110]
导电材料：炭黑
[0111]
粘合剂：pvdf
[0112]
分散介质：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0113]
正极基材：al箔
[0114]
极耳端子：al薄板
[0115]
将第一粒子和第二粒子混合，从而制备正极活性物质(混合粉末)。混合比为“第一粒子/第二粒子＝50/50(质量比)”。将97.6质量份的混合粉末、1.5质量份的导电材料、0.9质量份的粘合剂、规定量的分散介质混合，从而制备正极浆料。将正极浆料涂布于正极基材的表面并进行干燥，从而形成正极活性物质层。通过压延机对正极活性物质层进行压缩。由此制造正极原料片(raw sheet)。通过将正极原料片裁切成规定尺寸，制造正极。极耳端子接合于正极。
[0116]
认为压缩后的正极活性物质层中所含的正极活性物质在个数基准的粒度分布中具有第一峰和第二峰。这是由于，第一粒子的体积基准的中值粒径和第二粒子的体积基准的中值粒径之间存在12.74μm的差。认为第一峰的顶点位于2μm至6μm的范围内。认为第一峰由第一粒子形成。认为第二峰的顶点位于15μm至20μm的范围内。认为第二峰由第二粒子形成。
[0117]
(负极的制造)
[0118]
准备下述材料。
[0119]
负极活性物质：石墨
[0120]
粘合剂：cmc、sbr
[0121]
分散介质：水
[0122]
负极基材：cu箔
[0123]
极耳端子：ni薄板
[0124]
将98质量份的负极活性物质、1质量份的cmc、1质量份的sbr和规定量的分散介质混合，从而制备负极浆料。将负极浆料涂布于负极基材的表面并进行干燥，从而形成负极活性物质层。通过压延机对负极活性物质层进行压缩。由此制造负极原料片。通过将负极原料片裁切成规定尺寸，制造负极。极耳端子接合于负极。
[0125]
(组装)
[0126]
作为分隔体，准备了聚烯烃制的多孔质片材。以分隔体介于正极与负极之间的方式，将正极、分隔体和负极层叠。由此形成电极体。作为外包装体，准备了al层压膜制的袋。将电极体收纳于外包装体。
[0127]
(电解液的注入)
[0128]
准备了电解液。电解液包含下述成分。将电解液注入外包装体。将外包装体密闭。通过以上方式制造了试验电池(test cell)。
[0129]
溶剂：ec/emc＝3/7(体积比)
[0130]
支持电解质：lipf6(1mоl/l)
[0131]
添加剂：vc(以质量分数计为0.3％)
[0132]
(初期充放电)
[0133]
在25℃的温度环境下，实施初始充放电。以0.2ma/cm2的电流将试验电池以恒电流方式充电至正极电位达到4.35v(vs.li
+
/li)。接着，以恒电压方式将试验电池充电至电流达到0.04ma/cm2。由此测定了初期充电容量。间隔10分钟的暂停，以0.2ma/cm2的电流将试验电池以恒电流方式放电至正极电位达到2.5v(vs.li
+
/li)。由此测定了初期放电容量。通过初期放电容量除以正极活性物质的质量，测定了正极活性物质的比容量(每单位质量的容量)。在本实施例中，在所有的试验电池中确认到了相同程度的比容量。另外，本实施例中的
电流[ma/cm2]根据正极的面积而归一化。
[0134]
《no.1至no.5、no.7至no.13》
[0135]
如下述表1所示，除了改变第一粒子的微晶尺寸、被膜的附着量以外，分别与no.6同样地制造试验电池。第一粒子的微晶尺寸、被膜的附着量例如根据烧成时间、烧成温度、被膜材料的配合量等进行调节。
[0136]
《评价》
[0137]
《输出特性》
[0138]
将试验电池的soc(state of charge)调节到50％。本实施例中的soc表示此时的充电容量相对于初期放电容量的百分率。调节soc后，将试验电池放电。由此，算出了试验电池的内部电阻(dcir)。内部电阻如下述表1所示。在下述表1中，内部电阻的列所示的值为相对值。在本实施例中，将no.6的内部电阻定义为100。认为内部电阻越小，输出特性越良好。
[0139]
《耐久性》
[0140]
在放电状态下，测定试验电池的体积(保存前体积)。在25℃的温度环境下，以0.2ma/cm2的电流将试验电池以恒电流方式充电至正极电位达到4.35v(vs.li
+
/li)。接着，以恒电压方式将试验电池充电至电流达到0.04ma/cm2。充电后的试验电池在设定为60℃的恒温槽内保存7天。经过7天后，以0.2ma/cm2的电流将试验电池以恒电流方式放电至正极电位达到2.5v(vs.li
+
/li)。放电后，测定试验电池的体积(保存后体积)。由保存后体积减去保存前体积，从而算出了气体量。气体量如下述表1所示。在下述表1中，气体量的列所示的值为相对值。在本实施例中，将no.6的气体量定义为100。认为气体量越少，耐久性越良好。
[0141][0142]
《结果》
[0143]
在本实施例中，认为内部电阻为105％以下、且气体量为110％以下时，兼顾输出特
性和耐久性。如上述表1所示，r值为1.54至1.75时，兼顾输出特性和耐久性(参照no.5、no.6、no.7、no.11)。
[0144]
本实施方式和本实施例在所有方面均为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本技术的范围包含与权利要求书的记载等同含义及范围内的全部的变形。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任选地组合，也从当初可预想到的。本实施方式和本实施例中记载了多个作用效果的情况下，本技术的范围并非限定于发挥全部作用效果的范围。