一种Bi2O3复合SnTe热电材料的制备方法

一种bi2o3复合snte热电材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种热电材料的制备方法，即一种bi2o3复合snte热电材料的制备方法，属于能源转换领域。


背景技术：

2.随着科学技术不断发展，全球气候变暖、化石能源材料短缺等问题接踵而来，开发新能源是实现全球可持续发展的重要保障。热电材料作为一种新型能源材料，能够直接实现热能和电能的直接转化，在废热回收和温差制冷等方面的应用具有一定优势。热电材料通常通过热电优值（zt = s
2 d t/k，其中s为塞贝克系数，d为电导率，t为绝对温度，k为热导率）来评价其热电性能优劣，且热电优值越大，材料的热电性能越好。
3.snte是一种典型的中温热电材料，在废热回收方面具有应用价值。相较于pbte热电材料来说，它具有和pbte相近的晶体结构和能带结构，是一种不含pb元素的环境友好型热电材料，且被认为是取代pbte热电材料的有力候选者。但由于snte具有本征sn空位，导致其具有过高的载流子浓度，造成snte的塞贝克系数较低、热导率过高和zt值较低，故很难被实际应用。因此，本技术采用高温固相法、高温退火和快速热压工艺在snte基质中复合一定量的bi2o3，在退火过程中实现bi在sn位点的取代，一方面bi取代sn位点能有效调节snte的载流子浓度，实现对snte的电输运性能的优化调控；另一方面复合引入的第二相能有效增强对其载热声子的散射，降低snte的热导率，最后协同优化了snte的电学和热学性质，获得了高性能snte基热电材料。本发明获得的复合1.5% mol bi2o
3-snte热电材料在823 k时热电优值为0.83，与未复合样品相比，热电性能提高了36.1%。
4.到目前为止，首先利用高温固相法制备snte材料，然后进行高温退火处理，最后再通过快速热压工艺获得复合0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte块体热电材料未见报道。


技术实现要素：

5.本发明为一种bi2o3复合snte热电材料的制备方法，以sn粉、te粉、bi2o3粉为原料，先通过高温固相法制备snte材料，然后进行高温退火处理进行复合，最后利用快速热压工艺在450 ~ 550 ℃获得高致密度的复合0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte块体热电材料，成功改善了单一snte的热电性能，整个测温区间（323 k ~ 823 k）的样品的热电优值都有较大提升。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种bi2o3复合snte热电材料的制备方法，其特征在于以sn粉、te粉、bi2o3粉为原料，先根据snte的化学计量比，称取sn粉、te粉，将粉末放置于研钵中研磨至均匀分散，将研磨后的混合粉末装入石英管中，对其进行抽真空并高温封管，封管结束后将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相反应以制备snte样品；然后将所制得的snte样品放入研钵中研磨至粉末状，按0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte的计量比准确称取所需bi2o3粉末质量，与上述制备的snte粉末混合，再次研磨至完全混匀，对其进行抽真空并高温封管，封管结束后将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温退火处理以制备复合0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte
样品；最后，将获得的样品研磨均匀后装入石墨模具中，利用快速热压工艺制备致密度高的复合0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte热电材料。
7.进一步地，所述合成方法具体步骤如下：（1）高温固相反应：根据snte中sn和te的化学计量比，称取所需2.374 g sn粉和2.552 g te粉，放入洁净的研钵中混合均匀，将混合粉末装入洁净干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相反应制得4.926 g snte样品。所述高温固相反应的条件为：以0.5 ~ 1.5 o
c/min的速率升温到450 o
c，再以1 ~ 2 o
c/min的速率持续升温到950 ~ 1050 o
c，保温8 ~ 12 h，然后以1 ~ 2 o
c/min的速率降温至650 o
c，保温20 ~ 26 h，最后以1 ~ 2 o
c/min的速率持续降至室温。所用石英管内径为12.5 mm，壁厚1.2 mm，真空封管过程中真空度维持在1*10-1 ~ 5*10-1 mpa。
8.（2）高温退火处理：称取步骤（1）所制得的snte样品研磨至均匀粉末状，称取制得的4.500 g snte粉末，按照0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte比例，称取bi2o3粉，放入研钵中混合均匀，将混合粉末装入洁净干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温退火处理，制得所需复合0 ~ 2.5% mol bi2o3的snte样品。所述高温退火处理的条件为：以1 ~ 2 o
c/min的速率持续升温到750 o
c，保温5 ~ 9 h，然后以1 ~ 2 o
c/min的速率降温至室温。所用石英管信息及真空封管要求详见步骤（1）。
9.（3）快速热压烧结工艺：将步骤（2）所获得复合0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte样品放入研钵中研磨至完全混匀，然后将获得的样品粉末装入石墨模具中快速热压烧结，在40 ~60 mpa的轴向压力、500 ~ 600 o
c的环境下热压20 ~ 40 min制得高致密度的0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte热电材料。
10.（4）通过德国耐驰lfa467导热仪测得步骤（3）中所获得样品的热扩散系数，再结合热导率公式计算获得其热导率；其电导率和塞贝克系数通过德国lsr-3测得相关参数，计算获得。根据上述制备方法所获得的0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte热电材料，结晶性好且致密度高，电导率为66400 ~ 110000 s/m，塞贝克系数为130 ~ 166 μv/k，热导率为1.891 ~ 2.266 w/mk，zt值为0.61 ~ 0.83。
11.（5）本发明通过高温固相反应法、高温退火处理，再结合快速热压烧结工艺制得0 ~ 2.5% mol bi2o
3-snte热电材料，具有以下优点：一是与传统化学法相比，此工艺制样过程简单快捷，能够一次获得大量样品，且样品性质稳定，可按比例放大制备。二是在snte中复合0 ~ 2.5% mol bi2o3能够同时对材料电输运和热输运过程产生有益影响，通过对载流子浓度调节实现塞贝克系数的增大，再利用复合引入的第二相增强对声子的散射过程来降低材料的热导率，协同优化材料的热电性能。三是采用此工艺所获得的样品致密度高，可重复性好。
12.附图说明：图1为样品0、1、1.5、2.5% mol bi2o
3-snte粉末的x射线衍射图(xrd)；图2为样品1.5% mol bi2o
3-snte热压烧结后所得块体断裂面的扫描电子显微图（sem）；图3为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的热导率-温度曲线图；图4为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的电导率-温度曲线图；图5为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的塞贝克系数-温度曲线图；
图6为本发明实例1、实例2、实例3和实例4的热电优值-温度曲线图。
13.具体实施方式：以下结合实施例对本发明做具体的说明：实施例1bi2o3未参与复合的snte热电材料的制备，具体的制备工艺如下：（1）高温固相反应：首先根据snte中sn和te的化学计量比称取2.374 g sn粉和2.552 g te粉，倒入洁净干燥的研钵中混合均匀，再装入石英管中进行真空封管，抽真空至3*10-1 mpa，且抽真空过程持续抽15 min，封管完成后待石英管冷却，放入井式炉中进行高温固相反应，制得所需4.926 g snte样品。
14.（2）高温退火处理：将步骤（1）所制得的snte样品研磨至均匀粉末状，称取制得的4.500 g snte粉末装入洁净干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温退火处理以制得所需snte样品。
15.（3）快速热压烧结工艺：将步骤（2）所制得snte样品放入研钵中充分研磨至均匀，再将粉末装入内径为13 mm的石墨磨具中，在50 mpa的轴向压力、500 o
c的环境中保温30 min，保温结束后关闭加热源并降压，待样品完全冷却后获得snte热电材料。
16.实施例21% bi2o3复合snte热电材料的制备，具体的制备工艺如下：（1）高温固相反应：制备过程同实施例1中（1）过程；（2）高温退火处理：称取步骤（1）所制得的snte样品研磨至均匀粉末状，称取制得的4.500 g snte粉末，再按照1% mol bi2o
3-snte复合比例，称取0.085 g bi2o3粉，放入研钵中混合均匀，后续制备同实施例1中（2）过程，最后获得复合1% mol bi2o3的snte样品。
17.（3）快速热压烧结工艺：制备过程同实施例1中（3）过程。
18.实施例31.5% mol bi2o3复合snte热电材料的制备，具体的制备工艺如下：（1）高温固相反应：制备过程同实施例1中（1）过程；（2）高温退火处理：将步骤（1）所制得的snte样品研磨至均匀粉末状，称取制得的4.500 g snte粉末，再按照1.5% mol bi2o
3-snte比例，称取0.128 g bi2o3粉，放入研钵中混合均匀，后续制备同实施例1中（2）过程，最后获得复合1.5% mol bi2o3的snte样品。
19.（3）快速热压烧结工艺：制备过程同实施例1中（3）过程。
20.实施例42.5% mol bi2o3复合snte热电材料的制备，具体的制备工艺如下：（1）高温固相反应：制备过程同实施例1中（1）过程；（2）高温退火处理：将步骤（1）所制得的snte样品研磨至均匀粉末状，称取制得的4.500 g snte粉末，再按照2.5% mol bi2o
3-snte比例，称取0.213 g bi2o3粉，放入研钵中混合均匀，后续制备同实施例1中（2）过程，最后获得复合2.5% mol bi2o3的snte样品。
21.（3）快速热压烧结工艺：制备过程同实施例1中（3）过程。
22.实施例5对实施例1、2、3和4所获得样品的物相、热扩散系数、电阻率值以及塞贝克系数进行测试：先利用沈阳科晶stx-202a型金刚石线切割机将实施例1、2、3和4所获得的样品切成
圆片状和柱状，随后进行热电性能的测试。从x射线衍射图（图1）可看出，0、1、1.5、2.5% mol bi2o
3-snte样品图谱中的衍射峰为snte的特征衍射峰，衍射峰位置与snte的标准卡片完全吻合（pdf# 46-1210），呈立方晶系，结晶性良好；只有复合2.5% mol bi2o
3-snte的样品检测到了二次相sno2的（110）晶面衍射峰（pdf# 41-1445），其他复合量的样品未观察到明显的二次相衍射峰。图2为1.5% mol bi2o
3-snte块体样品的新鲜断裂面的sem图，可明显看出1.5% mol bi2o
3-snte块体样品的致密度高。如图3所示，在整个测温区间（323 k ~ 823 k）所有样品的热导率都随温度的升高而降低，且在snte样品复合一定量的bi2o3后，随着复合量的增加，样品热导率也呈现逐渐下降的趋势，在温度为823 k时，1.5% mol bi2o
3-snte样品的热导率为1.955 w/m k。如图4所示，在整个测温区间（323 k ~ 823 k）所有样品的电导率都随温度的升高而降低，且在snte样品复合一定量的bi2o3后，随着复合量的增加，样品电导率也呈现逐渐下降的趋势，在温度为823 k时，1.5% mol bi2o
3-snte样品的电导率为71500 s/m。如图5所示，所有样品的塞贝克系数都随温度的升高而升高，且所有复合bi2o3的snte样品塞贝克系数均高于未复合的原始snte样品，在温度为823 k时，1.5% mol bi2o
3-snte样品的塞贝克系数为166 μv/k。如图6所示，在整个测温区间（323 k ~ 823 k）所有样品的热电优值都随温度的升高而升高，且所有复合bi2o3的snte样品热电优值均高于未复合的原始snte样品，在温度为823 k时，1.5% mol bi2o
3-snte样品的热电优值为0.83。