一种三明治结构柔性压电复合薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机无机复合型压电薄膜制备领域，特别涉及一种三明治结构柔性压电复合薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在当前智能时代电子信息产业高速发展及物联网技术快速成熟的背景下，柔性电子产业和相关技术的发展成为必然趋势。近年来，柔性电子器件的发展也对压电薄膜的柔性化提出了新的要求。例如，abo3型钙钛矿氧化物压电材料的应用通常集中于陶瓷和单晶材料，其薄膜也多生长于刚性氧化物基片上，无法实现弯曲等形式的力学变形，达到弹性传感和能量收集的效用。如公开号为cn109942022a的中国专利公开的一维金属掺杂的钙钛矿型铌酸盐压电材料及其制备方法和柔性压电薄膜及其应用和公开号为cn111646745a的中国专利公开的一种全有机无金属钙钛矿水泥基压电材料、制备方法及应用。更重要的是，大多数铁电单晶和陶瓷材料在应变大于4％时就会导致内部缺陷的产生和发展，发生断裂失效，极大地限制了其柔性化的应用。
3.因此，如何制备高质量的柔性压电薄膜，使其既保持铁电陶瓷高极化强度、高压电系数和温度稳定特性，又能避免其坚硬易碎的不足实现柔性化，从而满足可穿戴微型化器件的要求，成为了当前研究的热点问题。
4.本研究的目的在于寻找一种简单的三明治结构柔性压电复合薄膜的制备方法，得到兼具柔性和高压电性能的复合薄膜，使得此类材料具有更加广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种三明治结构柔性压电复合薄膜的制备方法，制备得到三明治结构柔性压电复合薄膜具有良好的压电、铁电性能和优异的柔性，可以应用在可穿戴电子设备或柔性传感领域。
6.本发明提供如下技术方案：
7.一种三明治结构柔性压电复合薄膜，所述复合薄膜具有三明治结构，上层和下层由多巴胺表面修饰的无机压电纳米颗粒构成，中间层为聚合物薄膜层。
8.所述上层或下层中多巴胺表面修饰的无机压电纳米颗粒与聚合物薄膜层中聚合物的质量比为1：(1～10)，所述复合薄膜的厚度为10～100μm。
9.优选的，所述复合薄膜的厚度为50～60μm。
10.所述无机压电纳米颗粒选自钛酸钡(bto)、铌酸钾钠(knn)或锆钛酸铅(pzt)纳米颗粒，尺寸为10～100nm。
11.所述聚合物薄膜层的材料选自pvdf、p(vdf-trfe)、p(vdf-trfe-ctfe)或pdms。
12.本发明还提供了一种三明治结构柔性压电复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13.(1)将多巴胺修饰的无机压电纳米颗粒分散在乙醇溶液中，得到悬浊液；
14.(2)将聚合物薄膜置于烧杯底部，倒入步骤(1)中的悬浊液后静置，待纳米颗粒自然沉降至聚合物薄膜一表面，得到纳米颗粒层；
15.(3)将步骤(2)的聚合物薄膜进行热处理，得到具有双层结构的无机纳米颗粒层/聚合物薄膜层；
16.(4)将步骤(3)中的具有双层结构的无机纳米颗粒层/聚合物薄膜层置于烧杯底部，聚合物薄膜层朝上放置，倒入步骤(1)中的悬浊液后静置，待纳米颗粒自然沉降至聚合物薄膜另一表面，得到纳米颗粒层；
17.(5)将步骤(4)的聚合物薄膜进行热处理，得到具有三明治结构柔性压电复合薄膜。
18.优选的，所述聚合物薄膜通过流延法或旋涂法制备，厚度为10～60μm。
19.优选的，所述悬浊液的浓度为1～200mg/ml。
20.优选的，在步骤(3)和(5)中，热处理的温度为150～200℃，时间2～3小时。
21.本发明还提供了一种上述三明治结构柔性压电复合薄膜在可穿戴电子设备或柔性传感领域的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)本发明组分简单，所选原料均为商业化产品。
24.(2)本发明制备工艺简单、过程易于控制，实验可重复性高；成本较低。
25.(3)本发明中三明治结构复合薄膜的压电系数|d
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|～14pc/n，约为纯pvdf(～5pc/n)的2.8倍；是混合等量压电纳米颗粒0-3型复合薄膜(～7pc/n)的2倍。
26.(4)本发明中三明治结构复合薄膜的铁电性能比纯pvdf明显提高，最大极化值从5.34μc/cm2提高至11.79μc/cm2，涨幅约为120％，剩余极化值从0.98μc/cm2提高至5.73μc/cm2，涨幅约为480％。
27.(5)本发明中三明治结构复合薄膜的铁电性能，与混合等量压电纳米颗粒的0-3型复合薄膜相比，最大极化值从5.41μc/cm2提高至11.79μc/cm2，涨幅约为117％，剩余极化值从1.45μc/cm2提高至5.73μc/cm2，涨幅约为295％。
附图说明
28.图1是实施例1三明治结构柔性压电复合薄膜制备流程图；
29.图2是实施例2所制备的三明治结构柔性压电复合薄膜的表面sem照片；
30.图3(a)是实施例2所制备的三明治结构柔性压电复合薄膜的断面sem照片，(b)为对应断面eds能谱面扫描分析的结果，蓝色区域表示ba元素的分布；
31.图4是实施例1、实施例2与对比例1、对比例2所制备样品的压电系数；
32.图5中的(a)是实施例1、实施例2所制备的三明治结构柔性压电复合薄膜与对比例1所制备的纯pvdf薄膜的电滞回线；(b)为实施例1、实施例2所制备的三明治结构柔性压电复合薄膜与对比例2所制备的0-3型复合薄膜的电滞回线；
33.图6是实施例1制备的三明治结构柔性复合薄膜的光学照片。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例进一步阐释本发明的技术方案。
35.实施例1
36.(1)将0.06g聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在0.6ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到10wt％pvdf溶液，用移液枪取0.6ml溶液滴注于玻璃基板上，置于真空烘箱中80℃处理12小时，160℃处理6小时得到pvdf薄膜；
37.(2)室温环境下，取3.0g钛酸钡纳米颗粒加入去离子水中，超声振荡1小时，使其均匀分散；向体系中加入3.0g盐酸多巴胺粉末，开启磁力搅拌；将三羟甲基氨基甲烷粉末缓慢加入所得悬浮液中，控制ph值～8.5；然后磁力搅拌上述溶液24小时，静置1晚，用胶头滴管去除上层黄褐色溶液，再用去离子水洗涤至少3次，将产物置于80℃烘箱干燥24小时，最终得到bto@pda纳米颗粒；
38.(3)称取5mg多巴胺包覆的钛酸钡(bto@pda)纳米颗粒分散在10ml乙醇溶液中，超声至少30分钟，得到均匀分散的悬浊液；
39.(4)将pvdf薄膜置于烧杯底部，倒入步骤上述悬浊液，静置24小时，待纳米颗粒自然沉降至薄膜表面，得到均匀分布的纳米颗粒层；
40.(5)将步骤(4)中的薄膜置于真空干燥箱中，180℃热处理2小时，得到具有双层结构的bto@pda/pvdf复合薄膜；
41.(6)将步骤(5)中的复合薄膜置于烧杯底部，聚合物层朝上放置，倒入步骤(3)所得悬浊液，静置24小时待纳米颗粒自然沉降至薄膜表层，得到均匀分布的纳米颗粒层；
42.(7)将步骤(6)中的薄膜置于真空干燥箱中,180℃热处理2小时，得到稳定的具有三明治结构的bto@pda/pvdf/bto@pda压电复合薄膜，其中bto@pda纳米颗粒与pvdf的质量比为1：6。经测量本实施例复合薄膜厚度为50μm。
43.本实施例制备流程如图1所示；本实施例制备的三明治结构柔性压电复合薄膜的压电系数d
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如图4所示，电滞回线如图5所示；本实施例所制备的柔性复合薄膜光学照片如图6所示。
44.实施例2
45.(1)将0.06g聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在0.6ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到10wt％pvdf溶液，用移液枪取0.6ml溶液滴注于玻璃基板上，置于真空烘箱中80℃处理12小时，160℃处理6小时得到pvdf薄膜；
46.(2)室温环境下，取3.0g钛酸钡纳米颗粒加入去离子水中，超声振荡1小时，使其均匀分散；向体系中加入3.0g盐酸多巴胺粉末，开启磁力搅拌；将三羟甲基氨基甲烷粉末缓慢加入所得悬浮液中，控制ph值～8.5；然后磁力搅拌上述溶液24小时，静置1晚，用胶头滴管去除上层黄褐色溶液，再用去离子水洗涤至少3次，将产物置于80℃烘箱干燥24小时，最终得到bto@pda纳米颗粒；
47.(3)称取10mg多巴胺包覆的钛酸钡(bto@pda)纳米颗粒分散在10ml乙醇溶液中，超声至少30分钟，得到均匀分散的悬浊液；
48.(4)将pvdf薄膜置于烧杯底部，倒入步骤上述悬浊液，静置24小时，待纳米颗粒自然沉降至薄膜表面，得到均匀分布的纳米颗粒层；
49.(5)将步骤(4)中的薄膜置于真空干燥箱中，180℃热处理3小时，得到具有双层结构的bto@pda/pvdf复合薄膜；
50.(6)将步骤(5)中的复合薄膜置于烧杯底部，聚合物层朝上放置，倒入步骤(3)所得
悬浊液，静置24小时待纳米颗粒自然沉降至薄膜表层，得到均匀分布的纳米颗粒层；
51.(7)将步骤(6)中的薄膜置于真空干燥箱中,180℃热处理3小时，得到稳定的具有三明治结构的bto@pda/pvdf/bto@pda压电复合薄膜，其中bto@pda纳米颗粒与pvdf的质量比为1：3。
52.本实施例所制备的三明治结构柔性压电复合薄膜的sem如图2、图3所示，其中，图2中表面均匀分布的颗粒为多巴胺修饰的bto纳米颗粒，基本无团聚现象。图3中的(a)为复合薄膜断面sem图，总厚度为60μm；观察到明显三明治结构，界面清晰，上下bto@pda层均为5μm，各层厚度比为1：10：1；图3中的(b)为对应断面eds能谱面扫描分析的结果，蓝色区域表示ba元素的分布。本实施例制备的三明治结构柔性压电复合薄膜的压电系数d
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如图4所示，电滞回线如图5所示。
53.对比例1
54.(1)将0.06g聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在0.6ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到10wt％pvdf溶液，用移液枪取0.2ml溶液滴注于玻璃基板上，置于真空烘箱中80℃处理12小时，160℃处理6小时，180℃热处理3小时，得到pvdf薄膜。
55.对比例2
56.(1)将0.06g聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在0.6ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到10wt％pvdf溶液；
57.(2)称取10mg多巴胺包覆的钛酸钡(bto@pda)纳米颗粒分散在上述pvdf溶液中，磁力搅拌12h；
58.(3)用移液枪取0.6ml溶液滴注于玻璃基板上，置于真空烘箱中80℃处理12小时，160℃处理6小时，180℃热处理3小时，得到0-3型结构复合薄膜。