氧还原催化剂的制备方法

1.本发明涉及氧还原催化剂技术领域，特别涉及一种氧还原催化剂的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池的阴极上氧的还原需要较高的活化能，为了提高阴极的氧还原活性，会在阴极添加氧还原催化剂。目前，铂碳氧还原催化剂和氮元素掺杂碳材料氧还原催化剂是较常用的氧还原催化剂，但铂碳氧还原催化剂需要用到铂元素，成本较高，而氮元素掺杂碳材料氧还原催化剂的催化活性又较差。因此，如何提供一种催化活性高且成本低的氧还原催化剂是亟需解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提出一种氧还原催化剂的制备方法，旨在得到一种催化活性高且成本低的氧还原催化剂。
4.为实现上述目的，本发明提出一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.将洗涤灵-第一溶剂溶液与炭黑混合，反应后得到第一溶液；
6.向所述第一溶液加入金属离子-第二溶剂溶液，反应后得到第二溶液；
7.将所述第二溶液离心取沉淀，洗涤，得到固体；
8.在800～1000℃条件下将所述固体进行高温热解，得到氧还原催化剂。
9.可选地，所述炭黑和所述洗涤灵的质量之比为1：(0.05～0.2)。
10.可选地，所述将洗涤灵-第一溶剂溶液与炭黑混合，反应后得到第一溶液的步骤中，所述反应的温度为20～50℃；和/或，
11.所述将洗涤灵-第一溶剂溶液与炭黑混合，反应后得到第一溶液的步骤中，所述反应的时间为2～4h；和/或，
12.所述将洗涤灵-第一溶剂溶液与炭黑混合，反应后得到第一溶液的步骤中，所述反应在超声条件下进行。
13.可选地，所述炭黑与所述金属离子的质量之比为1：(0.05～0.2)。
14.可选地，所述向所述第一溶液加入金属离子-第二溶剂溶液，反应后得到第二溶液的步骤中，所述反应的温度为20～50℃；和/或，
15.所述向所述第一溶液加入金属离子-第二溶剂溶液，反应后得到第二溶液的步骤中，所述反应的时间为2～4h；和/或，
16.所述向所述第一溶液加入金属离子-第二溶剂溶液，反应后得到第二溶液的步骤中，所述反应在超声条件下进行。
17.可选地，所述金属离子-第二溶剂溶液是通过将金属盐与第二溶剂混合得到，所述金属盐为硝酸铁、硝酸铅、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锰、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、乙酸铁、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰中的至少一种。
18.可选地，所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴和硫酸镍中的至少一种。
19.可选地，所述洗涤灵-第一溶剂溶液中，所述第一溶剂为水、乙醇或甲醇；和/或，
20.所述金属离子-第二溶剂溶液中，所述第二溶剂为水、乙醇或甲醇。
21.可选地，所述在800～1000℃条件下将所述固体进行高温热解，得到氧还原催化剂的步骤中，所述高温热解的时间为3～5h。
22.本发明的技术方案中，由于炭黑本身具有较大比表面积，从而提高氧还原催化剂的活性；洗涤灵能够自产气泡，而气泡中会含有氮、硫元素，气泡有助于增大氧还原催化剂结构的比表面积，暴露出更多的催化活性位点，氮、硫元素在炭黑中的掺杂可以形成有效的催化活性位点，从而进一步提高氧还原催化剂的活性；通过对所述固体进行高温热解，使得洗涤灵中的氮、硫元素在高温热解的作用下掺入到炭黑中，形成缺陷结构，增强催化能力；同时金属离子会在高温热解的作用下被还原，生成金属氧化物和金属碳化物纳米颗粒，增强催化能力；总而言之，最终得到的氧还原催化剂具有较高的催化活性。此外，以洗涤灵代替以往的铂基，原料来源简单，成本低廉；并且，本发明制备方法的步骤少，操作简单；而本发明制备方法能够适用于多种不同的非贵金属离子，具有一定的普适性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
24.图1为本发明实施例1制得的氧还原催化剂的透射电子显微镜照片(tem)；
25.图2为本发明实施例1制得的氧还原催化剂的高分辨透射电子显微镜照片(hrtem)；
26.图3为本发明实施例1制得的氧还原催化剂的x射线衍射(xrd)图；
27.图4为本发明实施例中氧还原电催化活性(lsv)检测结果。
28.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
30.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本发明保护的范围。
31.燃料电池的阴极上氧的还原需要较高的活化能，为了提高阴极的氧还原活性，会在阴极添加氧还原催化剂。目前，铂碳氧还原催化剂和氮元素掺杂碳材料氧还原催化剂是较常用的氧还原催化剂，但铂碳氧还原催化剂需要用到铂元素，成本较高，而氮元素掺杂碳材料氧还原催化剂的催化活性又较差。因此，如何提供一种催化活性高且成本低的氧还原催化剂是亟需解决的问题。
32.鉴于此，本发明提出一种氧还原催化剂的制备方法，如图1所示，所述氧还原催化剂的制备方法包括以下步骤：
33.步骤s10、将洗涤灵-第一溶剂溶液与炭黑混合，反应后得到第一溶液。
34.炭黑，是由烃类物质不完全燃烧而制得的，具有高度分散性的黑色粉末状物质。其主要成分是碳，炭黑粒子近乎球状，且比表面积大。
35.洗涤灵，也称洗洁精，是人们日常生活中最常用的洗涤产品之一。其主要原材料是烷基苯磺酸钠。稀释溶解后的洗涤灵能够自产气泡，而气泡中会含有氮、硫元素，气泡有助于增大合成材料的比表面积，暴露出更多的催化活性位点；而氮、硫元素在炭黑中的掺杂可以形成有效的催化活性位点，增强氧还原催化反应。
36.炭黑与洗涤灵会反应得到掺杂有洗涤灵的炭黑，于是，通过步骤s10得到的是含有掺杂有洗涤灵的炭黑的溶液，即第一溶液。
37.进一步地，步骤s10中，所述炭黑和所述洗涤灵的质量之比为1：(0.05～0.2)。如，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.05，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.1，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.2，等等。优选地，在本发明实施例中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.1。
38.步骤s10中，所述反应的温度为20～50℃。如反应的温度为20℃、反应的温度为35℃、反应的温度为50℃等。在本发明的实施例中，优选所述反应的温度为35℃。
39.步骤s10中，所述反应的时间为2～4h。如反应的时间为2h、3h或4h等。优选反应时间为3h。
40.步骤s10中，所述反应在超声条件下进行。如此，炭黑与洗涤灵-第一溶剂溶液混合更加均匀，也即炭黑与洗涤灵混合更加均匀，得到的掺杂有洗涤灵的炭黑掺杂效果更好，品质更高。
41.在本发明实施例中，所述洗涤灵-第一溶剂溶液中，所述第一溶剂为水、乙醇或甲醇。优选地，所述第一溶剂为水。
42.步骤s20、向所述第一溶液加入金属离子-第二溶剂溶液，反应后得到第二溶液。
43.炭黑与金属离子反应后会在掺杂有洗涤灵的炭黑上掺杂金属离子，得到同时掺杂洗涤灵和金属离子的炭黑，于是，通过步骤s20得到的是含有掺杂有洗涤灵和金属离子的炭黑的溶液，即第二溶液。
44.其中，所述炭黑与所述金属离子的质量之比为1：(0.05～0.2)。比如，炭黑和金属离子的质量之比为1：0.05，炭黑和金属离子的质量之比为1：0.1，炭黑和金属离子的质量之比为1：0.2，等等，本发明对此不做限制。优选地，炭黑和金属离子的质量之比为1：0.1。
45.步骤s20中，所述反应的温度为20～50℃。反应温度在20～50℃范围内，可以是20℃、35℃或50℃等，在本发明的实施例中，优选反应温度为35℃。
46.步骤s20中，所述反应的时间为2～4h。比如，2h、3h或4h等。在本发明实施例中，优
选反应时间为3h。
47.步骤s20中，所述反应在超声条件下进行。如此，炭黑与金属离子-第二溶剂溶液混合更加均匀，也即炭黑与金属离子混合更加均匀，得到的炭黑上掺杂金属离子的掺杂效果更好，品质更高。
48.进一步，所述金属离子-第二溶剂溶液是通过将金属盐与第二溶剂混合得到，所述金属盐为硝酸铁、硝酸铅、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锰、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、乙酸铁、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰中的至少一种。在本发明实施例中，优选地，所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴和硫酸镍中的至少一种。
49.在本发明实施例中，所述金属离子-第二溶剂溶液中，所述第二溶剂为水、乙醇或甲醇。优选地，所述第二溶剂为水。
50.需要说明的是，本发明中采用先将洗涤灵掺杂至炭黑，然后再将金属离子掺杂至炭黑的顺序，避免金属离子被洗涤灵包覆，从而保证最终得到的氧还原催化剂的催化性能的提升效果。
51.步骤s30、将所述第二溶液离心取沉淀，洗涤，得到固体。
52.通过离心和洗涤处理，有助于去除游离的金属离子，得到掺杂有洗涤灵和金属离子的炭黑，也即该固体。
53.需要说明的是，步骤s30洗涤时优选使用去离子水洗涤，去离子水是去除了水中的钠、镁、钙、锌和铁等离子的纯水，如此，有助于防止其他杂质离子的带入。
54.步骤s40、在800～1000℃条件下将所述固体进行高温热解，得到氧还原催化剂。
55.通过对所述固体进行高温热解，使得洗涤灵中的氮、硫元素在高温热解的作用下掺入到炭黑中，形成缺陷结构，增强催化能力；同时金属离子会在高温热解的作用下被还原，生成金属氧化物和金属碳化物纳米颗粒，增强催化能力。
56.进一步地，步骤s40中，所述高温热解的温度为800～1000℃。如800℃、900℃或1000℃等。本发明实施例优选高温热解的温度为900℃。
57.此外，步骤s40中，所述高温热解的时间为3～5h。如3h、4h或5h等。本发明实施例优选高温热解的温度为3h。
58.本发明的技术方案中，由于炭黑本身具有较大比表面积，从而提高氧还原催化剂的活性；洗涤灵能够自产气泡，而气泡中会含有氮、硫元素，气泡有助于增大氧还原催化剂结构的比表面积，暴露出更多的催化活性位点，氮、硫元素在炭黑中的掺杂可以形成有效的催化活性位点，从而进一步提高氧还原催化剂的活性；通过对所述固体进行高温热解，使得洗涤灵中的氮、硫元素在高温热解的作用下掺入到炭黑中，形成缺陷结构，增强催化能力；同时金属离子会在高温热解的作用下被还原，生成金属氧化物和金属碳化物纳米颗粒，增强催化能力；总而言之，最终得到的氧还原催化剂具有较高的催化活性。此外，以洗涤灵代替以往的铂基，原料来源简单，成本低廉；并且，本发明制备方法的步骤少，操作简单；而本发明制备方法能够适用于多种不同的非贵金属离子，具有一定的普适性。
59.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
60.实施例1
61.(1)将洗涤灵-水溶液与炭黑混合，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第一溶液，其中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.1。
62.(2)向所述第一溶液加入硝酸钴-水溶液，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第二溶液，其中，炭黑和钴离子的质量之比为1：0.1。
63.(3)将所述第二溶液离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，得到固体。
64.(4)在900℃条件下将所述固体进行高温热解3h，得到氧还原催化剂。
65.对实施例1制得的氧还原催化剂进行电子显微镜透射检测、电子显微镜高分辨透射检测和x射线衍射检测，得到透射电子显微镜照片(tem)如图1所示，得到高分辨透射电子显微镜照片(hrtem)如图2所示，得到x射线衍射(xrd)图如图3所示。图1和图2表明了该氧还原催化剂具有多孔结构，该结构可以加快离子的传输和暴露出更多的催化活性位点，增强氧还原催化活性。图3证明该催化剂的结构中含有con、co4s3和c。c的存在能够提高导电性，加快电子的传递，有利于加快氧还原反应速率。con和co4s3是有效的氧还原催化活性位点，它们的存在能有效的增强催化性能。
66.实施例2
67.(1)将洗涤灵-水溶液与炭黑混合，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第一溶液，其中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.05。
68.(2)向所述第一溶液加入硝酸铁-甲醇溶液，在20℃的温度条件和超声条件下反应2h后得到第二溶液，其中，炭黑和铁离子的质量之比为1：0.1。
69.(3)将所述第二溶液离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，得到固体。
70.(4)在900℃条件下将所述固体进行高温热解3h，得到氧还原催化剂。
71.对实施例2制得的氧还原催化剂进行电子显微镜透射检测、电子显微镜高分辨透射检测和x射线衍射检测，由得到的tem图和hrtem图显示该氧还原催化剂具有多孔结构，由得到的xrd图显示该氧还原催化剂含有con、co4s3和c。
72.实施例3
73.(1)将洗涤灵-乙醇溶液与炭黑混合，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第一溶液，其中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.2。
74.(2)向所述第一溶液加入硝酸铜-乙醇溶液，在50℃的温度条件和超声条件下反应4h后得到第二溶液，其中，炭黑和铜离子的质量之比为1：0.1。
75.(3)将所述第二溶液离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，得到固体。
76.(4)在900℃条件下将所述固体进行高温热解3h，得到氧还原催化剂。
77.对实施例3制得的氧还原催化剂进行电子显微镜透射检测、电子显微镜高分辨透射检测和x射线衍射检测，由得到的tem图和hrtem图显示该氧还原催化剂具有多孔结构，由得到的xrd图显示该氧还原催化剂含有con、co4s3和c。
78.实施例4
79.(1)将洗涤灵-甲醇溶液与炭黑混合，在20℃的温度条件和超声条件下反应4h后得到第一溶液，其中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.1。
80.(2)向所述第一溶液加入硝酸钴-硝酸铜-水溶液，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第二溶液，其中，炭黑和金属离子(钴离子和铜离子)的质量之比为1：0.05。
81.(3)将所述第二溶液离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，得到固体。
82.(4)在900℃条件下将所述固体进行高温热解3h，得到氧还原催化剂。
83.对实施例4制得的氧还原催化剂进行电子显微镜透射检测、电子显微镜高分辨透射检测和x射线衍射检测，由得到的tem图和hrtem图显示该氧还原催化剂具有多孔结构，由得到的xrd图显示该氧还原催化剂含有con、co4s3和c。
84.实施例5
85.(1)将洗涤灵-水溶液与炭黑混合，在50℃的温度条件和超声条件下反应2h后得到第一溶液，其中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.1。
86.(2)向所述第一溶液加入硝酸钴-水溶液，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第二溶液，其中，炭黑和钴离子的质量之比为1：0.2。
87.(3)将所述第二溶液离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，得到固体。
88.(4)在900℃条件下将所述固体进行高温热解3h，得到氧还原催化剂。
89.对实施例5制得的氧还原催化剂进行电子显微镜透射检测、电子显微镜高分辨透射检测和x射线衍射检测，由得到的tem图和hrtem图显示该氧还原催化剂具有多孔结构，由得到的xrd图显示该氧还原催化剂含有con、co4s3和c。
90.对比例1
91.(1)将洗涤灵-水溶液与炭黑混合，在35℃的温度条件和超声条件下反应3h后得到第一溶液，其中，炭黑和洗涤灵的质量之比为1：0.1。
92.(2)将所述第一溶液离心取沉淀，用去离子水洗涤3次，得到固体。
93.(3)在900℃条件下将所述固体进行高温热解3h，得到氧还原催化剂。
94.以实施例1为例，对制得的氧还原催化剂的氧还原电催化活性进行说明。
95.检测实施例1、对比例1制得的氧还原催化剂的氧还原电催化活性(lsv)，同时检测市售20％pt/c(铂碳)氧还原催化剂和c(炭黑)的氧还原电催化活性，结果见图4。由图4可知，实施例1的氧还原催化剂的氧还原电催化活性远远优于炭黑，且与pt/c氧还原催化剂的氧还原电催化活性相当。说明本发明提供的氧还原催化剂的制备方法，得到的氧还原催化剂具有较高的催化活性。
96.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。