一种高稳定性三元正极材料的制备方法、三元正极材料及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高稳定性三元正极材料的制备方法、三元正极材料及锂离子电池。


背景技术：

2.能源危机和能源安全是当前世界各国面临的严峻考验，改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择。锂离子电池由于其具有高电压、高比能量、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。
3.镍钴锰(ncm)三元正极材料，它是一种综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂性能的材料。ncm三元正极材料具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价等特点，ncm三种元素之间具有良好的协同效应，是目前应用最广泛的材料。目前三元正极材料存在的问题也比较突出，在充放电过程中会有部分氧脱出，材料表面形成不可逆的盐岩相nio，可逆容量衰减；在高电压条件下，材料表面和电解液副反应加剧，导致材料结构发生相变，降低了电池的循环稳定性和安全性能，不利于三元材料在动力电池方向发展。
4.为了改善三元正极材料的循环稳定性能，一般存在几种改性方法：合成工艺优化、掺杂、包覆，尤其掺杂包覆改性尤为重要。目前掺杂多采用固相高温烧结掺杂，此工艺掺杂不均匀，可控性差。包覆则为固相与液相包覆，固相包覆法所获得的包覆层均匀性较差，包覆层与基体之间的结合力较弱，在循环过程中由于正极材料的各向异性体积膨胀导致包覆层出现破裂，继续导致材料恶化，影响材料循环性能。液相法大多采用水作为溶剂，三元正极材料过水后会造成锂流失，最终导致材料容量下降。基于上树的三元正极材料的不足，本发明提供一种高稳定性三元正极材料的制备方法、三元正极材料及锂离子电池。


技术实现要素：

5.发明的目的在于提供一种高稳定性三元正极材料的制备方法、三元正极材料及锂离子电池，解决了目前掺杂包覆的问题。
6.本发明是这样实现的，一种所述高稳定性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将三元正极材料放入等离子体发生器内，然后将所述等离子体发生器腔体抽真空；
8.s2：向所述等离子体发生器内通入干燥气体，将容器中的三元正极材料吹至悬浮状态，同时开启等离子体发生器，调节功率产生等离子体轰击三元正极材料；所述干燥气体为氟化硼；
9.s3：等离子体轰击所述三元正极材料一段时间后，停止通气，并将气体抽出，静置后即可获得所述高稳定三元正极材料。
10.本发明提供一种高稳定性三元正极材料的制备方法，由于f-的电负性大于o
2-,三元正极材料表面形成更稳定的li-f键，过渡金属m-f键，提高了材料表面的结构稳定性，保护材料不被电解液中的hf腐蚀，减少容量衰减，提高材料的循环性能，同时b
3+
与三元正极材料表面的残锂形成均匀的libo2包覆层，增强其界面的离子电导率，在三元正极材料表面通过气-固反应方式同时实现掺杂包覆，提高了材料表面的结构稳定性，保护材料不被电解液中的hf腐蚀，减少容量衰减，提高材料的循环性能，增强了材料界面的离子电导率。
11.作为优选，所述步骤s1将三元正极材料放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空,真空度为0～-0.1mpa。
12.作为优选，所述步骤s1中所述三元正极材料的化学式为lini
x
coymnzo2，其中，0.3＜x＜0.95，0.05＜y＜0.35，0.05＜x＜0.35，x+y+z＝1。
13.作为优选，所述步骤s1中的所述容器为单向封口的石英管。
14.作为优选，所述步骤s2中干燥气体的通入速度为5～20l/min，等离子体轰击三元正极材料的时间为5～40分钟。
15.作为优选，所述步骤s3中等离子体发生器的功率为100～300w。
16.作为优选，所述步骤s3静置1～15分钟后即可获得所述高稳定三元正极材料。
17.本发明另一技术方案：一种高稳定性三元正极材料，所述高稳定性三元正极材料采用所述的制备方法制得。
18.作为优选，所述高稳定性三元正极材料为表面f离子掺杂且libo2包覆的三元正极材料。
19.本发明另一技术方案：一种锂离子电池，所述锂离子电池包括通过所述制备方法得到的高稳定性三元正极材料。
20.本发明的有益效果：本发明制备方法得到的高稳定三元正极材料中的表面的li-f键，过渡金属m-f键，提高了材料表面的结构稳定性，保护材料不被电解液中的hf腐蚀，减少容量衰减，提高材料的循环性能，同时b
3+
与三元正极材料表面的残锂形成均匀的libo2包覆层，增强其界面的离子电导率；
21.采用等离子表面处理通入气态bf3轰击三元正极材料，在气态bf3等离子体气氛中对三元正极材料进行表面处理，可以在三元正极材料表面进行f-掺杂，由f-的电负性大于o
2-,三元正极材料表面形成更稳定的li-f键，过渡金属m-f键，提高了材料表面的结构稳定性，保护材料不被电解液中的hf腐蚀，减少容量衰减，提高材料的循环性能，同时b
3+
与三元正极材料表面的残锂形成均匀的libo2包覆层，增强其界面的离子电导率，通过等离子体的轰击时间可有效的调控掺杂深度与包覆层厚度；
22.使用本发明中记载的制备方法制备得到的高稳定性三元正极材料循环稳定性能和倍率性能都得到了明显改善。
附图说明
23.图1为本发明中实施例1获得的高稳定性的三元正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
24.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
25.实施例1：
26.一种高稳定性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.s1、将80g三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空度为0mpa；
28.s2、向等离子体发生器腔体持续通入干燥气体bf3，通入速度为5l/min，将石英管中的正极材料吹至悬浮状态同时开启等离子发生器，调节功率120w产生等离子体，使得等离子体不断轰击三元正极材料；
29.s3、等离子体轰击三元正极材料5分钟后，停止通气，并将气体抽出，静置3分钟后即可获得表面f-掺杂、libo2包覆的高稳定性三元正极材料，如图1所示。
30.实施例2：
31.一种高稳定性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
32.s1、将80g三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空度为0mpa；
33.s2、向等离子体发生器腔体持续通入干燥气体bf3，通入速度为5l/min，将石英管中的正极材料吹至悬浮状态同时开启等离子发生器，调节功率120w产生等离子体，使得等离子体不断轰击三元正极材料；
34.s3、等离子体轰击三元正极材料10分钟后，停止通气，并将气体抽出，静置3分钟后即可获得表面f-掺杂、libo2包覆的高稳定性三元正极材料。
35.实施例3：
36.一种高稳定性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
37.s1、将80g三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空度为0mpa；
38.s2、向等离子体发生器腔体持续通入干燥气体bf3，通入速度为5l/min，将石英管中的正极材料吹至悬浮状态同时开启等离子发生器，调节功率120w产生等离子体，使得等离子体不断轰击三元正极材料；
39.s3、等离子体轰击三元正极材料20分钟后，停止通气，并将气体抽出，静置3分钟后即可获得表面f-掺杂、libo2包覆的高稳定性三元正极材料。
40.实施例4：
41.一种高稳定性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
42.s1、将80g三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体
抽至真空度为0mpa；
43.s2、向等离子体发生器腔体持续通入干燥气体bf3，通入速度为5l/min，将石英管中的正极材料吹至悬浮状态同时开启等离子发生器，调节功率120w产生等离子体，使得等离子体不断轰击三元正极材料；
44.s3、等离子体轰击三元正极材料40分钟后，停止通气，并将气体抽出，静置3分钟后即可获得表面f-掺杂、libo2包覆的高稳定性三元正极材料。
45.实施例5：
46.一种高稳定性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
47.s1、将60g三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空度为-0.1mpa；
48.s2、向等离子体发生器腔体持续通入干燥气体bf3，通入速度为20l/min，将石英管中的正极材料吹至悬浮状态同时开启等离子发生器，调节功率240w产生等离子体，使得等离子体不断轰击三元正极材料；
49.s3、等离子体轰击三元正极材料15分钟后，停止通气，并将气体抽出，静置5分钟后即可获得表面f-掺杂、libo2包覆的高稳定性三元正极材料。
50.实施例6：
51.一种高稳定性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
52.s1、将60g三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2放置于单向封口的石英管中，将石英管放入等离子体发生器腔体内并固定，石英管开口朝外，打开真空泵，将等离子体发生器腔体抽至真空度为-0.1mpa；
53.s2、向等离子体发生器腔体持续通入干燥气体bf3，通入速度为20l/min，将石英管中的正极材料吹至悬浮状态同时开启等离子发生器，调节功率300w产生等离子体，使得等离子体不断轰击三元正极材料；
54.s3、等离子体轰击三元正极材料25分钟后，停止通气，并将气体抽出，静置5分钟后即可获得表面f-掺杂、libo2包覆的高稳定性三元正极材料。半电池组装：将上实施例述制备的高稳定性三元正极材料与乙炔黑、pvdf按质量比90:5:5进行制浆并涂布，然后切成1
×
1的极片，以金属锂片为负极组装成cr2032扣式电池，将制备的扣式电池在常温3.0～4.3v截止电压1c倍率下进行充放电测试。
55.表1实施例与空白样的电化学性能
[0056][0057]
注：空白样：未经过表面处理三元正极材料；循环保持率＝(100周1c放电容量/第一周1c放电容量)*100％；实施例1～4只改变了bf3轰击三元正极材料时间。
[0058]
从表1中可以看出随着bf3轰击三元正极材料时间的增长，材料的首次放电容量明显下降，但是材料的容量保持率更好，且与空白样对比，经过表面处理的材料循环稳定性等到了明显的提升。由于f-的电负性比o
2-大，与li
+
结合形成的li-f键的键能要大于li-o键的键能，f-掺杂后增加了li
+
脱嵌的难度，使正极材料的首次放电容量降低，但材料的结构稳定性增强，循环性能提高，这是由于f-与过渡金属m结合形成的m-f键的键能也比m-o键的键能大。适量地掺杂f可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定，从而提高充放电的循环性能，但f掺杂含量过多则会形成新的不稳定的界面，降低结构的稳定性和材料的电化学性能。从表1的数据也可以看出随着bf3轰击三元正极材料时间的增长材料的循环保持率先是呈升高趋势后又下降。同款三元材料与空白样相比实施例1、2、5不仅循环性能明显提升，而且材料的首次放电容量也得到了提升，虽然f-掺杂后增加了li
+
脱嵌的难度，会导致正极材料的首次放电容量降低，但材料表面同时包覆了一层均匀的快离子导体libo2包覆层，增强了材料界面的离子电导率，材料的倍率性能得到了提升，因此材料的1c首次放电容量也有所提升。
[0059]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0060]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。