一种锂离子电池的添加剂、电极片、锂电池

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体是一种用于稳定锂离子电池电极材料电化学性能的添加剂，以及包含该添加剂的电极片以及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于其高能量密度，长循环寿命等优点而被广泛应用于3c电子、无人机、电动车等不同领域，已经成为了人们生活中不可或缺的一部分。理想的锂离子电池所使用的正负极材料需要综合考虑比容量、电化学性能、安全性、成本等多方面因素。随着人们对于产品续航能力要求的不断提升，寻求锂电池能量密度和循环寿命的提升，特别是提高正极、负极材料的循环性能，同时提高锂电池安全性，具有十分重要的科学和商业价值，成为很多研究和技术突破的主要难点
3.目前，锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外壳包装所组成。其中正极材料是锂电池的关键材料之一，也是决定最终性能的关键因素。现在锂电池中正极材料的容量较低，难以满足日渐增长的需要。以商业正极材料钴酸锂(licoo2,lco)为例。作为最早进行商业化的正极材料，钴酸锂具有高达274mah/g的理论容量和最高的体积能量密度，仍然牢牢占据着消费电子市场。然而，实际应用中，钴酸锂正极材料在4.2v的充电电压下，只能释放出140mah/g的比容量。即使经过几十年的研究发展，高电压钴酸锂正极材料在4.45v的截止电压下，也只能获得180mah/g的比容量，与其理论容量相比仍具有一定的发展空间。但是当进一步提高截止电压(》4.5v)时，钴酸锂材料面临着由于不可逆的o3相
→
h1-3相晶体结构转变所造成的结构破坏，以及一系列界面副反应所带来的正极/电解液界面破坏，界面晶格氧释放以及钴元素的溶解等问题，从而导致容量的快速衰退和循环性能的下降，阻碍了高电压钴酸锂的进一步发展和应用。而4.6v的充电截止电压能给钴酸锂获得接近220mah/g的比容量，能带来接近23％的能量密度提升。
4.虽然现在商业上用以制备高电压钴酸锂常用的手段，包括掺杂和包覆等，可以一定程度提高钴酸锂正极材料的结构和界面稳定性，从而提高钴酸锂在高电压下的电化学性能。但是这些修饰方法很难进一步提升钴酸锂正极材料的截止电压，特别是4.6v下截止电压的循环稳定性。并且这些改性手段通常会增加工艺复杂性，给生产带来额外的成本。这一问题同样体现在其他正极材料上。因此，开发一种简单有效，既能够改善钴酸锂正极材料在4.6v截止电压下的稳定性，得到高能量密度的正极材料，又不会给工业生产带来大量额外成本的改性手段，成为了锂电池领域寻求技术突破的方向。此外，常用的负极材料主要以石墨为主的碳材料，然而其存在实际比容量较低，倍率性能较差，循环寿命不理想等问题。
5.因此，如何提高正极材料在4.6v高截止电压下的电化学稳定性，提高负极材料的循环性能是锂电池行业目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种可以提高高电压下锂电池能量密度和循环性能的添加
剂。
7.本发明的另一目的是提供包含该添加剂的电极片。
8.本发明的另一目的是提供包含该电极片的锂电池。
9.为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
10.一种锂离子电池的添加剂，所述添加剂用于正极片和/或负极片的电极浆料中，所述添加剂为以下结构式的化合物：
[0011][0012]
其中，r1选自磷酸酯、磷酸酯的金属盐、硫酸酯、硫酸酯的金属盐；
[0013]
r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自烷基、羟基、羧基、磷酸酯、磷酸酯的金属盐、亚磷酸酯、亚磷酸酯的金属盐、焦磷酸酯、焦磷酸酯的金属盐、硫酸酯、硫酸酯的金属盐、磺酸基、磺酸的金属盐、亚磺酸基、亚磺酸的金属盐。
[0014]
进一步地，所述r1选自硫酸酯、硫酸酯的金属盐。
[0015]
进一步地，所述r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自羟基、磷酸酯、磷酸酯的金属盐、硫酸酯、硫酸酯的金属盐。
[0016]
进一步地，所述添加剂为环己六醇六磷酸酯、环己六醇六磷酸酯的金属盐、环己六醇三磷酸酯、环己六醇三磷酸酯的金属盐、肌醇六硫酸酯或肌醇六硫酸酯的金属盐。
[0017]
进一步地，所述添加剂为肌醇六硫酸酯、肌醇六硫酸酯的金属盐。
[0018]
环己六醇三磷酸酯包括环己六醇1,2,3-三磷酸酯，环己六醇1,2,4-三磷酸酯，环己六醇1,3,5-三磷酸酯。
[0019]
进一步地，所述金属盐为锂盐、钠盐或钾盐。
[0020]
进一步地，所述添加剂为环己六醇六磷酸酯、环己六醇六磷酸酯十二锂、肌醇三磷酸酯、肌醇三磷酸酯六锂、肌醇六硫酸酯或肌醇六硫酸酯十二锂。
[0021]
肌醇三磷酸酯指肌醇-1,3,5-三磷酸酯。
[0022]
进一步地，所述添加剂为肌醇六硫酸酯或肌醇六硫酸酯十二锂。
[0023]
进一步地，所述添加剂在电极浆料中的添加量比例为0.1～20wt％。
[0024]
一种锂电池电极片，包括正极片和/或负极片，所述电极片包含上述的添加剂。
[0025]
正极浆料的组分包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、添加剂和溶剂。
[0026]
所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锂镍钴锰三元复合氧化物、富锂锰基锂氧化物中的至少一种；正极活性材料在正极浆料中的比例为80～95wt％。
[0027]
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂、橡胶型粘结剂中的一种或多种；粘结剂在正极浆料中的比例为0.5～10wt％。
[0028]
所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；所述导电剂在浆料中的比例为0.5～10wt％。
[0029]
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种。
[0030]
正极片包括正极浆料和集流体，所述集流体为铝箔，正极片制备过程为：将均匀混合的正极浆料涂布在集流体上，并经过真空高温干燥制成；正极浆料的混合方法为机械搅
拌、球磨或高速震动混料。
[0031]
负极浆料的组分包括负极活性材料、粘结剂、导电剂、添加剂和溶剂。
[0032]
所述负极活性材料选自石墨、硅、硅氧化物、钛酸锂、金属锂中的至少一种。
[0033]
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂、橡胶型粘结剂中的一种或多种；粘结剂在正极浆料中的比例为0.5～10wt％。
[0034]
所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；所述导电剂在浆料中的比例为0.5～10wt％。
[0035]
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种。
[0036]
进一步地，所述电极片中添加剂的添加形式为直接添加、喷雾干燥、球磨、旋涂或浸泡。
[0037]
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片或负极片如前所述；所述的隔膜、电解液、外壳为本领域常用且公知的材料，并无特别限制。
[0038]
负极片包括负极浆料和集流体，所述集流体为铜箔，负极片制备过程为：将均匀混合的负极浆料涂布在集流体上，并经过真空高温干燥制成；负极浆料的混合方法为机械搅拌、球磨或高速震动混料。
[0039]
烷基指饱和脂肪族烃基，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。
[0040]
磷酸酯指
[0041]
亚磷酸酯指
[0042]
焦磷酸酯指
[0043]
硫酸酯指
[0044]
磺酸基指
[0045]
亚磺酸基指
[0046]
本发明具有以下有益效果：
[0047]
本发明的添加剂的磷酸酯、硫酸酯等含氧原子的酯类基团，可以在正极材料和负极材料颗粒表面形成均匀包覆层，能够提高电极材料结构稳定性，减少界面副反应，增强电极离子导电性，最终提高正极材料的高电压电化学稳定性，提高负极材料的循环寿命，从而获得具有高截止电压，高能量密度和长循环寿命的锂电池。
[0048]
添加剂中存在磷酸酯、硫酸酯等在高温环境下化学性质稳定的基团，能够改善锂离子电池在更高温度环境下运行时的电化学循环稳定性，有效解决目前锂电池存在的易燃易爆等安全问题，有效提高锂电池安全性。
[0049]
本发明的电极片成本低廉，制备过程简单，同时添加剂添加量可控，能够直接适配现有锂电池生产，容易实现规模化商业生产。
附图说明
[0050]
附图1是实施例1～3和对比例1的钴酸锂-锂金属电池循环图；
[0051]
附图2是实施例4和对比例1的钴酸锂-锂金属电池高温循环图；
[0052]
附图3是实施例5和对比例2的石墨-锂金属电池循环图；
[0053]
附图4是实施例11和对比例3的钴酸锂-石墨电池循环图。
具体实施方式
[0054]
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。以下份数，均指重量份。
[0055]
实施例1
[0056]
以钴酸锂为正极材料，环己六醇六磷酸酯为添加剂，制备正极片和锂电池。
[0057]
将80份钴酸锂正极活性材料，10份乙炔黑，10份pvdf粘结剂，5份环己六醇六磷酸酯和适量的n-甲基吡咯烷酮，用高速离心匀浆机以1600rpm混合10min后，获得均匀的油状正极浆料。
[0058]
将制备得到的正极浆料用涂布机均匀涂布在铝箔上，并转移到鼓风干燥箱内，在60℃下鼓风干燥6小时。再转移至真空干燥箱进行二次干燥。然后进行辊压，裁片，得到直径12mm的圆形正极片，在手套箱中保存待用。
[0059]
电池采用cr2032型扣式电池。将电池按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹片、负极壳的顺序组装，其中电解液的添加量为30～60微升。电池组装过程需在氩气氛围手套箱中完成。
[0060]
实施例2
[0061]
使用与实施例1相同的方案制备正极片和锂电池。与实施例1不同之处在于，添加剂为环己六醇六磷酸酯十二锂。
[0062]
实施例3
[0063]
使用与实施例1相同的方案制备正极片和锂电池。与实施例1不同之处在于，添加剂为肌醇三磷酸酯。
[0064]
实施例4
[0065]
使用与实施例1相同的方案制备正极片和锂电池。与实施例1不同之处在于，添加剂为肌醇三磷酸酯六锂。
[0066]
对比例1
[0067]
使用与实施例1相同的方案制备正极片和锂电池，但是不加入添加剂。
[0068]
性能测试
[0069]
将实施例1、2、3和对比例1制备得到的钴酸锂半电池在3～4.6v范围内以1c进行室温恒电流充放电测试，测试圈数为100圈。评价方式为容量保持率。容量保持率定义方式为：
容量保持率＝第100圈放电容量/第1圈放电容量
×
100％。
[0070]
结果如图1所示，通过对比可以发现，对比例1在4.6v高截止电压下的衰减速度很快，100圈循环后容量已经较少了30％以上(仅为69％)，而实施例1～3表现出显著改善的循环寿命，在长循环后仍有接近90％的容量保持率(实施例1为89％，实施例2位88％，实施例3位87％)；说明添加剂的引入有效地提高了钴酸锂高截止电压的电化学循环稳定性，从而获得更高能量密度的锂离子电池。
[0071]
将实施例4和对比例1制备得到的钴酸锂半电池在3～4.6v范围内、45℃环境下以1c进行恒电流充放电测试，测试圈数为100圈。
[0072]
结果如图2所示，通过对比发现，实施例4的容量保持率为68％，对比例1的容量保持率为49％，在更高温度的运行环境下，添加剂对高电压下正极材料的循环稳定性有显著的提升效果，说明添加剂的引入能够提高锂电池的高温性能，改善锂电池的安全性，从而满足更加复杂的应用市场。
[0073]
实施例5
[0074]
以石墨为负极材料，肌醇六硫酸酯十二锂为添加剂，制备负极片和锂电池。
[0075]
将95份石墨负极活性材料，5份碳纳米管，5份羧甲基纤维素钠粘结剂，5份丁苯橡胶粘结剂，3份肌醇六硫酸酯十二锂和去离子水分散剂研磨1小时，得到均匀的负极浆料。
[0076]
将制备得到的负极浆料用涂布机均匀涂布在铜箔上，并转移到鼓风干燥箱内，在60℃下鼓风干燥6小时，再转移至真空干燥箱进行二次干燥。然后进行辊压，裁片，得到直径12mm的圆形负极片，在手套箱中保存待用。
[0077]
电池采用cr2032型扣式电池。将电池按照正极壳、负极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹片、负极壳的顺序组装，其中电解液的添加量为30～60微升。电池组装过程需在氩气氛围手套箱中完成。
[0078]
对比例2
[0079]
使用与实施例5相同的方案制备负极片和锂电池，但是不加入添加剂。
[0080]
性能测试
[0081]
将实施例5、对比例2制备得到的锂电池在0.01～2v范围内以0.5c进行恒电流充放电测试，测试圈数为200圈。评价方式为容量保持率。
[0082]
结果如图3所示，对比发现，实施例5经过200圈长循环后，仍然保持着接近300mah/g的容量，保持率为88％。对比例2则迅速衰减，最终只剩下260mah/g的容量，仅表现出78％的容量保持率。说明本添加剂同样有利于负极材料循环寿命的提升，从而更有利于全电池循环性能的进一步提升。
[0083]
实施例6
[0084]
使用与实施例5相同的方案制备负极片和锂电池，区别在于，添加剂为肌醇六硫酸酯。
[0085]
按照相同的方法进行测试，容量保持率为90％。
[0086]
实施例7
[0087]
使用与实施例5相同的方案制备负极片和锂电池，区别在于，添加剂为肌醇三磷酸酯六钠。
[0088]
按照相同的方法进行测试，容量保持率为83％。
[0089]
实施例8
[0090]
使用与实施例5相同的方案制备负极片和锂电池，区别在于，添加剂为环己六醇六磷酸酯。
[0091]
按照相同的方法进行测试，容量保持率为82％。
[0092]
实施例9
[0093]
使用与实施例1相同的方案制备正极片和锂电池，区别在于，添加剂为肌醇六硫酸酯。
[0094]
按照相同的方法进行测试，容量保持率为93％。
[0095]
实施例10
[0096]
使用与实施例1相同的方案制备正极片和锂电池，区别在于，添加剂为肌醇六硫酸酯十二钾。
[0097]
按照相同的方法进行测试，容量保持率为92％。
[0098]
实施例11
[0099]
将实施例1的正极片和实施例5的负极片组装成为电池。
[0100]
对比例3
[0101]
将对比例1的正极片对比例2的负极片组装成为电池。
[0102]
性能测试
[0103]
将实施例11、对比例3制备得到的锂电池在0.5c条件下进行充放电长循环测试，结果如图4所示，在循环100圈后，实施例11的电池容量保持率达到95％，对比例3的电池剩余容量只剩下72％。证明了在负极和正极中同时加入添加剂，能全面提高锂离子电池在高截止电压下的长循环稳定性，相比只在负极或正极中加入添加剂，以及不使用添加剂，改善循环性能的效果更显著。相较于目前商业锂电池，由于充电截止电压提升，电化学稳定性改善，从而获得具有更高能量密度的锂离子电池。
[0104]
实施例12
[0105]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0106][0107]
按照同样方式进行测试，容量保持率为89％。
[0108]
实施例13
[0109]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0110][0111]
按照同样方式进行测试，容量保持率为93％。
[0112]
实施例14
[0113]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0114][0115]
按照同样方式进行测试，容量保持率为89％。
[0116]
实施例15
[0117]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0118][0119]
按照同样方式进行测试，容量保持率为94％。
[0120]
实施例16
[0121]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0122]
[0123]
按照同样方式进行测试，容量保持率为91％。
[0124]
实施例17
[0125]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0126][0127]
按照同样方式进行测试，容量保持率为85％。
[0128]
实施例18
[0129]
使用与实施例1相同的方案制备正极片，使用与实施例5相同的方案制备负极片，再组装成锂电池，添加剂为
[0130][0131]
按照同样方式进行测试，容量保持率为90％。
[0132]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。