专利名称：液氮温区复合超导材料的制作方法
技术领域：
本发明所涉及的是以Y-Ba-Cu-O系为基的陶瓷类复合超导材料。
近年来，超导材料的研究取得了令人惊喜的进展。1986年4月，Bednorz和Müller发现LaBaCuO系统的超导转变温度为32K的超导材料，1987年2月，中国科学院物理研究所赵忠贤、陈立泉等宣布研制成功Tc为100K附近的YBaCuO系统新超导材料，这样，在短短的时间内，Tc为90K左右的超导材料在许多实验室里制造出来。钇系超导材料的制作，具有代表性的有赵忠贤、陈立泉等介绍的用光谱纯的Y、Ba、Cu氧化物进行固态反应制备样品的方法(见《科学院通报》1987年第6期，412-413页“Ba-Y-Cu氧化物液氮温区的超导电性”)，是将经干燥处理过的Y、Ba、Cu的氧化物充分研磨均匀，所得粉未混合物置于管式电炉内，在空气中分段加热合成和热处理，在400℃时烘烤2h，800℃煅烧4h，煅烧后充分研磨，而后在1000℃烧结6h。其名义组分为BaxY5-xCu5O5(3-Y)。当x＝0.5时，Tc(mid)＞100K，Tc＝78.5K;此外，还有其它组分的超导材料，如赵勇等介绍的Ba2YCu3O9-δ的所谓单相样品(见《低温物理学报》1987年第9卷第3期169-173页)。
目前，超导材料研制及其应用研究仍以钇系材料为主。众所周知，氧化钇是一种昂贵稀土材料，对这类液氮温区的超导材料，如能用其它廉价原料取代部分昂贵的稀土材料，对于超导材料的应用，是很有实际意义的。
本发明的目的是降低或减少钇在超导材料中的用量，并保持或改善超导材料的良好电学和力学性能，提高其实用价值。
本发明的技术方案是在初步合成的钇系超导材料中添加掺杂元素，制成以钇系材料为基的复合超导材料。
本发明所述的复合超导材料具有的结构是[Y-Ba-Ca-O]1-xMx，M为Sn或者C，其基体材料的名义组份一般为YBa2Cu3O7-δ，也可采用其它配比，如Y0.64Ba2Cu3O7-δ等。当组份为[YBa2Cu3O7-δ]1-xSnx时，x＝0.1-30%;为[YBa2Cu3O7-δ]1-xCx时，x＝0.1-7%。
复合超导材料的制备方法是按所需基体材料的名义组份配料，如按原子数为Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3或Y∶Ba∶Cu＝0.64∶2∶3的配比配制混合料，原料为光谱纯或化学纯的Y2O3、BaO、CuO;充分研磨配合料并使之均匀;置于马弗炉内，在空气中加热至920℃灼烧12小时;在炉内冷却后研磨均匀，压制成型;再置于炉内空气气氛中980℃烧结，烧结时间8小时，随炉冷却后得到基体材料;按复合材料的名义组份加入掺杂原料，掺杂元素Sn可用200目金属锡粉，C可用石墨或碳粉;将基体与掺杂原料充分研磨均匀使粒度达到200-600目范围，一般为400目即可;压制成型;在氧气氛中烧结，烧结温度850-1000℃，时间4-8小时;分段降温热处理，一般在800℃以上的高温区降温速度为10-20℃/分，在800℃保温3小时，800-500℃中温区降温速度为1-10℃/分，在500℃左右保温1小时，500以下的低温区降温速度为1-10℃/分，降至200℃后，随炉自然冷却至室温。
本发明所制备的复合超导材料，具有以下特点1.零电阻温度Tco与基体材料基本相当，如[YBa2Cu3O7-δ]1-xSnx，x＝0.1-10%时，Tco＝92.0-89.1K。
2.临界电流密度Jc比基体材料大大提高，如掺Sn为0.1-5%时，可达到Jc＝179-500A/Cm2;掺C0.1-7%时Jc＝34.6-191.7A/cm2。
3.掺Sn的显微硬度，随掺入量增加在464-264HV(Kg/cm2)之间变化。掺Sn的密度约为5.25-5.5g/cm3;掺c的密度约为3.4-3.7g/cm3。
4.稳定性好。掺Sn或C的复合超导材料暴露于大气中30天后，超导电性没有变化。
附图为部分复合超导材料的检测结果;
图1为掺Sn复合超导材料在扫描电镜下的形貌图(3000x)图2、图3为[YBa2Cu3O7-δ]1-xSnx与[YBa2Cu3O7-δ]1-xCx复合超导材料的R-T曲线图，其中1-掺Sn0.5%2-掺Sn5%3-掺C7%4-掺Sn1%5-掺Sn5%6-掺C5%7-掺C1%8-掺Sn10%9-掺C0.1%和0.5%(两者一致);
图4为掺Sn5%的复合超导材料的X射线衍图;
图5为掺C5%的复合超材料的X射线衍射图。
实施例复合超导材料基体均用化学纯的Y2O3、CuO、BaO按所需的名义组份中的原子数比配方，制成复合材料时按所需名义组份中的掺杂元素原子数比加入锡粉或者碳粉、石墨，制备工艺条件与检测数据见表一、表二
备注试样编号中，S表示掺Sn、C表示掺C、01未掺杂;
试样01与S1-S5、C1-C4的基体为YBa2Cu3O7-δ，试样S6的基体为Y0.64Ba2Cu3O7-δ;
复合超导体成型规格为Φ＝15厚度为1-5的圆片或宽×厚×长＝4×(1-4)×15条状(单位mm)。
Tco用四引线电阻法测量，测量精度为1×10-8V;
Ic用四引线电阻法测量，Jc测量78K零场判据为1μV/Cm。
权利要求
1.液氮温区复合超导材料，本发明的特征是，其组成为[Y-Ba-Cu-O]-Sn或C，其中Y、Ba、Cu的氧化物为基体材料组成，Sn或C为掺入元素。
2.按权利要求1所述的复合超导材料，其特征是名义组份为1)[YBa2Cu3O7-δ]1-xSnx，其中x＝0.1-30%;2)[YBa2Cu3O7-δ]1-xCx，其中x＝0.1-7%。
3.一种如权利要求1所述的复合超导材料的制作方法，包括以下步骤;用Y2O3、BaO、CuO按名义组份的原子数之比配料;充分混合并研磨混合料;在空气中920℃预烧混合料;炉内冷却至室温，研磨至足够细后压制成型;在空气中980℃烧结;炉内冷却至室温，得到所需名义组份的基体材料;其特征在于还有如下步骤按复合材料的名义组份添加掺杂元素到基体材料中;研磨上述掺杂后的物料使之均匀且足够细;压制成型;在氧气氛中850-1000℃烧结合成;分段降温热处理直至室温。
全文摘要
液氮温区复合超导材料，以钇、钡、铜、氧系为基体，并含有锡或碳。其方法是先制成钇钡铜氧的基体材料，然后添加锡或碳掺杂，经充分研磨，压制成型再进行烧结和热处理。所得复合材料的Tco与基体相当，密度可按需要改变，而电流密度Jc大幅度增加，最高可达一个数量级。本发明在保证和提高超导材料的良好特性前提下能节省部分昂贵稀土材料，获得较高的临界电流密度，对于超导材料的大量制作和应用，有直接的经济价值和实用价值。
文档编号H01B12/00GK1033493SQ8710750
公开日1989年6月21日 申请日期1987年12月9日 优先权日1987年12月9日
发明者韦钦, 蔡建国, 毛小极 申请人:中南工业大学