专利名称：光电池的制作方法
由于全球电能的需求不断增长以及煤、石油和天然气等资源有限，此外它们燃烧时还释放出温室效应气体CO2，所以近年来，由阳光产生电能已成为越来越有意义的课题。
光电池是一种直接将光转变成电能的元件。它除了有两个电极外，还包括至少一种吸光层和一种电荷输送层。如果光为阳光，光电池称为太阳能电池。
虽然光电效应、即用光照射时穿过PN结产生电势早在1893年就由Becquere1观察到，但只有随着40年代和50年代半导体技术的发展，第一个实用的太阳能电池才能生产出。今天使用的太阳能电池通常含有一种半导体材料(在大多数情况下为硅)作为吸光层，但对于这一应用来说，半导体材料必需在加工纯度和质量方面满足很高的要求。因此，由于价格原因，目前太阳能电池在许多应用场合还没有竞争力。可是，60年代由H.Tributsch开发的染料增敏的太阳能电池使用一种有很大带隙的材料如二氧化钛作为半导体。这种半导体吸收很少的阳光，因为染料(生色团)涂覆到半导体上。
如果染料分子吸收质子，那么会激发电子进入最低的未占分子轨道。由此，然后它可注入半导体的导电带。因此，半导体主要用来输送电子。在这种情况下，不必要特别纯和完美的材料。例如，它可简单地从粉末悬浮液涂到导电的玻璃上。
EP-A0333641公开了一种光电化学电池，它含有毫微级多孔的金属氧化物半导体，即有极粗糙的、从而具有增大了的表面的半导体。在这种电池中，半导体/生色团层和反电极之间的电荷输送通过电解质溶液来进行。虽然使用这样的电池可得到良好的结果，但是这样的电池的性能显然仍能改进。一个重要的缺点是，电子必需借助离子的扩散而返回到染料上。因此，适合的氧化还原体系仅仅是那些对于穿透到毫微级结晶的半导体层的孔中是足够小的体系。甚至在目前最好的氧化还原体系的情况下，即I2/I-3体系下，大约40％理论上可得到的能量作为热损失掉了，在阳光中能量转化效率限制到约10％。此外，对于电解质来说，始终需要找到一种粘度和离子运动性之间的折衷方案，这样就不能完全满足这个要求。
现已令人吃惊地发现，如果上述电池中的电解质层用含有空穴传导材料的电荷输送层代替，那么上述缺点至少就可部分得到克服。
因此，本发明提供一种有含空穴传导材料的电荷输送层的光电池。
由于使用空穴传导材料代替电解质，电荷的输送不再受离子扩散的限制。此外，用这种方法可使层的相关能级匹配，从而可使阳光的转化效率提高到≥18％。
图1示出本发明电池1的优选实施方案(未按比例)。
半导体12其表面的粗糙因子优选＞1，它作为吸光层，涂覆在导电支持体11上，支持体11可作为电极或接触点，例如由金属或铟-锡氧化物(ITO)组成。本发明的电池优选在半导体表面上有生色团，在这里表示为生色团层13。对于本发明来说，术语“吸光层”包括半导体层和半导体/生色团的组合，虽然在这种情况下，实际的吸收差不多唯一地由于生色团所致。紧接着是电荷输送层14，根据本发明，它含有空穴传导材料。一侧面粘合有反电极15，例如它可由导电玻璃、有导电涂层的塑料、金属或其他导电材料(优选半透明的)组成。电池1优选用绝缘层16和17封顶和封底。它可有侧面包封，图中未示出，例如用含有电绝缘材料如塑料或玻璃的框架。但是，空穴传导材料用来代替液体电解质，使这样的侧面框架原则上是不必要的。至少必需让电池的一侧能使要转变成电能的光线通过，以致它可达到生色团或半导体。本发明的电池还有移走由电池产生的电流的设备(图中未示出)。
对于本发明来说，空穴传导材料是一种可传导由缺少电子产生的正电荷的材料，从而使质量传递和电荷传递分开。
通常，宜为富电子的、优选有机化合物，它们是可氧化的，优选是可逆的。通常假设，在有机的空穴传导材料中的电荷输送通过生成自由基阳离子来进行。
在这里，氧化势可在宽范围内变化，可与半导体或敏化剂的特定能量水平相匹配。优选在基态能量和高于基态700mV、优选400mV、特别优选300mV之间。
优选使用无质量传递发生、即电荷传递和质量传递完全分开的空穴传导材料。此外，优选固体的、特别是无定形的空穴传导材料。
对于本发明来说，空穴传导导体以无定形状态用于本发明的光电池中是优选的。
术语“无定形的”用来描述固体的状态，其分子结构单元不是排列在晶格中，而是不规则地排列。与晶体不同，在晶体中原子有短程有序(即最近的相邻原子有恒定的距离)和长程有序(单位晶胞有规则重复)，而无定形状态仅有短程有序。无定形材料在物理上没有可区别的取向；它是各向同性的。所有的无定形材料在能量上相对于较低能量的结晶状态都是不稳定的，只是程度有所不同。在X射线电子和中子衍射中，无定形固体不给出象在晶体中的清晰的干涉环，而只在低的衍射角下有散射的干涉环(晕环)。
因此，无定形状态明显与结晶状态、液体状态或液晶状态有区别。
特别优选在有机溶剂中是可溶的空穴传导材料以及可熔的空穴传导材料。有机溶剂的例子(本发明不限于这些有机溶剂)是氯仿、苯、氯苯、氯环己烷、甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、二甲苯、乳酸甲酯、二氯甲烷、己烷以及其他脂族的、芳族的或醇类的溶剂。为了制成本发明的空穴导体层，空穴传导材料在有机溶剂中是可溶的或是可熔的是足够的条件。对于本发明来说，“可溶的”指在25℃下，在有机溶剂或无机溶剂中，优选上述的一种溶剂中的溶解度至少为1.0克/升。
此外，特别优选其大小可扩散到粗糙的半导体层的孔中的空穴传导材料。
此外，优选的是，空穴输送层的分子有与所用的任何增敏剂的分子可比的分子大小，以致空穴导体分子可与处在半导体表面的孔中的增敏剂分子紧密接触。特别优选的是，空穴导体分子大于对应的增敏剂分子不到20倍、特别优选不大于10倍。特别优选这样的空穴传导材料，其中在用阳光照射时穿过空穴导体层的电压降小于500mV、优选小于50mV、特别优选小于20mV。空穴导体层的厚度通常为0.1至20微米、优选1-15微米。空穴传导材料的电荷载体运动性至少为10-5cm2/Vs、特别是10-3至10cm2/Vs。
特别优选的空穴传导材料是式(I)的螺环化合物和杂螺环化合物
式中，
为C、Si、Ge或Sn、优选C、Si或Ge、特别优选C或Si、特别是C，K1和K2各自独立为共轭体系。
螺环化合物是这样一种化合物，其中两个环体系通过一个维一的四价原子连接。这一原子称为螺原子，如在CRC出版的化学和物理手册第62版(1981-2)第C-23至C-25页中所说明的。对于本发明来说，术语螺环化合物指单碳螺环化合物、多碳螺环化合物和杂螺环化合物。
优选的式(I)化合物是式(II)的9，9′-螺二芴衍生物，
式中，
定义如上，苯并基团可各自独立为取代的和/或稠合的基团。
特别优选式(III)的螺二芴衍生物，
式中，符号和下标有如下含义
为C、Si、Ge或Sn、优选C、Si、Ge、特别优选C、Si、特别是C；K、L、M、N为相同的或不同的，都为下式的基团，
R为相同的或不同的，并有对K、L、M、N的相同定义，或为氢、有1-22、优选1-15、特别优选1-12个碳原子的直链或支链的烷基、-烷氧基或碳烷氧基、-CN、-NO2、-NR1R2、-Ar或-O-Ar；Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、其中这些基团中每一个都可带有一个或R基；m、n、p为0、1、2或3；X、Y为＝CR-或＝N-；Z为-O-、-S-、-NR-、-CRR-、-CH＝CH、CH＝N-；R1和R2为氢、有1-22个碳原子的直链或支链的烷基、-Ar或3-甲基苯基。
优选的式(III)化合物为式(IIIa)至(IIIg)的化合物IIIa)K＝L＝M＝N且为下式的一个基团
式中，R＝C1-C22烷基、C2H4SO3-IIIb)K＝M＝H和N＝L且为下式的一个基团
IIIc)K＝M且为下式的一个基团
式中，R＝C1-C2烷基、C2H4SO3-以及N＝L且下式的一个基团
IIId)K＝M且为下式的一个基团
以及N＝L且为下式的一个基团
式中，R＝C1-C22烷基、C2H4SO3-IIIe)K＝L＝H，M＝N，且为下式的一个基团
IIIf)K＝L且为下式的一个基团
式中，R＝C1-C22烷基、C2H4SO3-以及M＝N且为下式的一个基团
IIIg)K＝L且为选自以下的基团
以及M＝N且为下式的一个基团
式中，R＝C1-C22烷基、C2H4SO3-特别优选的式(III)化合物是(IIIaa)至(IIIdb)的化合物(IIIaa)K＝L＝M＝N且为下式的一个基团
(IIIba)K＝M＝H、N＝L，且为下式的一个基团
(IIIca)K＝M且为下式的一个基团
以及N＝L且为下式的基团
(IIIda)K＝M且为下式的一个基团
以及N＝L且为下式的基团
(IIIab)K＝L＝M＝N且为下式的一个基团
(IIIbb)K＝L＝H、M＝N，且为下式的一个基团
(IIIcb)K＝L且为下式的一个基团
以及M＝N且为下式基团
(IIIdb)K＝L且为下式的一个基团
以及M＝N且为下式基团
特别优选的螺环化合物为式(IV)的那些化合物，
式中符号有以下含义
为C或Si、优选C；K、L、M和N为相同的或不同的，都为基团G1至G14中的一个
R5、R6也可相同或不同，为氢、有1-22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基、-CN或-NO2。
最优选的式(IV)螺环化合物是2，2′，4，4′，7，7′-六(联苯基)-9，9′螺二芴、2，2′，4，4′，7，7′-六(三联苯基)-9，9′-螺二芴、2，2′，4，4′-六(联苯基)-9，9′-螺二-9-硅杂芴和2，2′，4，4′，7，7′-六(三联苯基)-9.9′-螺二-9-硅杂芴。
本发明使用的螺环化合物和杂螺环化合物可用已知的方法来制备，如在E P-A0676461以及有机合成方面的标准方法，如Houben-Weyl，有机化学方法，乔治-席默出版社，斯图加特以及丛书“杂环化合物化学”，由A.Weissberger和E.C.Taylor编中适合的卷中描述的。
在已知的和适合所述反应的反应条件下进行制备。在这里也可使用本身已知的各种变通方案，这些变通方案在这里不详细地提及。a)碳螺环化合物式(III)的化合物例如可从9，9′-螺二芴出发来制得，后者的合成例如由R.G.Clarkson，M.Gomberg，美国化学协会杂志，1030，52，2881描述。
式(IIIa)的化合物例如用以下步骤来制备9，9-螺二芴首先在2，2′，7，7′位作四卤化，随后进行取代反应(例如见US5026894)；或者9，9′-螺二芴的2，2′，7，7′位进行四乙酰化且在乙酰基转化成醛基后进行C-C联结，或者通过乙酰基转化成羧基后再形成杂环化物。
式(IIIb)化合物例如可通过类似于式IIIa化合物的方法来制备，在反应中这样来选择化学计量比，以致2，2′或7，7′位被官能化(例如参见J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，美国化学协会杂志，1959，72，4253；F.K.Sutcliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，染料染色协会杂志，1978，94，306和G.Haas，V.Prelog；Helv.Chim.Acta 1969，52，1202)。
式(IIIc)化合物例如通过以下步骤来制备9，9′-螺二芴的2和2′位的二溴化，随后7和7′位的二乙酰化，随后用类似于化合物(IIIa)的方法进行反应。
式(IIIe)至(IIIg)化合物例如可通过选择适当的取代的原料化合物生产螺二芴来制备，例如2，7-二溴螺二芴可由2，7-二溴芴酮来制得，而2，7-二乙酯基(dicarbethoty)-9，9′-螺二芴可由2，7-二乙酯基芴酮来制得。然后可进一步独立地取代螺二芴的游离2′和7′位。
对于K、L、M、N基团的合成来说，对于有1，4-亚苯基的化合物，可优选参考DE-A2344732、2450088、2429093、2502904、2636684、2701591和2752975；对于有嘧啶-2，5-二基的化合物，可优选参考DE-A2641724；对于有吡啶-2，5-二基的化合物，可优选参考DE-A4026223和EP-A0391203；对于有哒嗪-3，6-二基的化合物，可优选参考DE-A3231462；对于芳烃和杂芳烃的直接键联，可优选参考N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki，合成通讯，1981，11，513-519；DE-A3930663；M.J.Sharp，W.Cheng，V.Snieckus，四面体通讯，1987，28，5093；G.W.Gray，J.Chem.Soc.Perkin Trans 11，1989，2041和分子晶体液晶，1989，172，165；分子晶体液晶，1991，204，43和91；EP-A0449015；WO 89/12039；WO89/03821；EP-A0354434。
二取代的吡啶、二取代的吡嗪、二取代的嘧啶和二取代的哒嗪的制备方法例如在A.Weissberger和E.C.Taylor编的“杂环化合物化学”丛书的适合卷中描述。b)杂螺环化合物这样的式(III)化合物例如从二[联苯-2，2′-二基]硅烷(＝9，9′-螺二(9H) 硅杂芴)(V)出发来制得，后者的合成例如由H.Gilman，R.D.Gorsich，美国化学会杂志，1958，80，3243描述。
式(IIIa)的杂螺环化合物例如可用以下步骤来制备9，9′-螺二-9-硅杂芴的2，2′，7，7′位首先作四卤化，随后进行取代反应，取代反应从类似的碳螺环化合物已知(例如参见US5026894)；或者9，9′-螺二-9-硅杂芴的2，2′，7，7′位首先作四乙酰化，且在乙酰基转化成醛基后进行C-C联结；或者在乙酰基转变成羧基后再形成杂环化物。
式(IIIb)化合物例如可用类似式(IIIa)的制备方法来制备，反应中这样来选择化学计量比，以致2，2′或7，7′位被官能化(例如参见J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，美国化学会杂志，1959，72，4253；F.K.Sutcliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，染料染色协会杂志，1978，94，306和G.Haas，V.Prelog，He1v.Chim.Acta，1969，52，1202)。
式(IIIc)化合物例如可用以下步骤来制备9，9′-螺二-9-硅杂芴的2和2′位作二溴化，随后7和7′位二乙酰化，随后用类似于化合物(IIIa)的方法进行反应。
式(IIIe)至(IIIg)化合物例如可按以下两种化学反应图示、选择适合的取代原料化合物通过形成螺硅杂二芴而制得
使用熟悉本专业的技术人员熟悉的其他合成步骤如硝化、还原、偶氮化和Sandmeyer反应也是可能的。对于K、L、M、Q基团的合成来说，参考相应的碳螺环化合物。
原则上，使用含有相应螺环单元的低聚物或聚合物也是可能的，只要这些化合物能穿入毫微级结晶的半导体的孔中。这样的化合物在EP-A0707020；WO-A96/17036；DE-A19606511；DE-A19614971和DE-A19615128中公开；因此这些专利作为参考并入，其公开内容作为本申请书引用部分。
本发明的光电池优选含有这样的半导体作为吸光层，这样的半导体优选有很大的带隙、特别优选为至少3.0eV、特别是大于3.0eV。因此，适合的半导体优选为金属氧化物半导体，特别是过渡金属的氧化物，还有元素周期表第三主族和第四、第五和第六过渡族元素，即钛、锆、铪、锶、锌、铟、钇、镧、钒、铌、钽、铬、钼、钨，而且还有锌、铁、镍或银的氧化物，钙钛矿如SrTiO3、CaTiO3，或者第二和第三主族的其他金属的氧化物，或者这些金属的混合氧化物或氧化物混合物。但是，使用有半导体性质以及价带和导带之间有大的能差(带隙)的任何其他金属氧化物也是可能的。特别优选的半导体材料是二氧化钛。
半导体的粗糙因子通常大于1、特别优选大于20、更特别优选大于150。粗糙因子规定为实际/有效表面积与物体表面(在这种情况下为半导体表面)的投影面积之比。
粗糙因子例如可用重量吸附法测定，例如F.Kohlrausch，应用物理，卷1，397页(斯图加特B.G.Teubner，1985)中描述的。通常，孔径为5-200纳米、优选10-50纳米。
-种用溶胶-凝胶法生产多晶金属氧化物的方法(例如在Stalder和Augustynski，电化学会杂志，1979，126，2007中详细描述的)，其中在包括金属烷氧化物水解的工艺步骤过程中，环境的相对湿度可在30-80％范围内，同时保持在±5％、优选±1％内不变，以得到金属氧化物半导体层，用这一方法可在本发明的光电池中产生特别高的电量。有多晶结构的粗糙表面提供了通过优选的生色团的单分子表面层的粗造因子来提高的面积。因此，入射在有特定大小的面积上的光以很高的产量转化成电能。该半导体可看成对入射光是半透明的。但是，光在表面上部分反射，其中一些光达到相邻的表面。射入半导体中未被吸收和转化的光部分直接地、部分间接地、还有一部分在射出侧表面处完全反射后间接地照射在生色团分子上，从而产生很高的光量。
溶胶-凝胶法作为在钛基材上生产有高粗糙因子的氧化钛层(TiO2)的一个例子描述如下。将由纯度为约99.5％的纯钛制成的钛基材首先在浓度为约18％的沸腾盐酸中清洗约30分钟。例如可通过将21毫摩尔TiCl4溶于10毫升很纯的乙(puriss)中制得乙氧化钛溶液。然后用纯的甲醇(puriss)稀释该溶液，以便制得钛浓度在约25至50毫克/毫升的溶液。将一滴溶液放在钛基材上，并在室温、湿度为48±1％下使烷氧基钛水解约30分钟。然后在约450℃下将基材和水解层一起加热约15分钟。将这一过程重复数次。重复10-15次后，TiO2层的厚度达到约20微米。然后在纯氩气气氛(如99.997％)下将基团和该层一起在约500℃下烘烤约30分钟。如此制得的TiO2层的粗糙因子为200。用类似的方法也可在其他基材上制得这样的金属氧化物半导体层(其他金属也是可能的)。如果需要，半导体的上层可用二价金属或三价金属掺杂，如在WO-A91/16719中公开的。
光电灵敏性、即对可见光因此也对阳光的光电子的产率可通过化学结合(化学吸附)的生色团(也称为敏化剂或染料)在半导体表面上或表面中作为电荷载体来提高。光吸收和电荷载体分离两种功能在这些光电体系中被分开。光吸收由表面区的生色团完成，而电荷载体的分离在半导体/生色团界面上发生。不同的生色团有不同的光谱灵敏度。因此生色团的选择可与光源光的光谱组成相匹配，以便尽可能提高产率。适合的生色团即敏化剂特别是金属(L3)、金属(L2)型过渡金属络合物，其中金属是钉或锇(如三(2，2′-联吡啶基-4，4′-三羧酸)钉、顺-(二水合)-联吡啶基钌络合物，如顺-(二水合)双(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸)钉)和叶啉(如四(4-羧基苯基)-叶啉)锌)和氰化物(如六氰化铁络合物)和酞菁。
生色团可化学吸着、吸附或牢固地连接在金属氧化物半导体的表面区域中。例如使用通过羧酸或膦酸配体键联到金属氧化物半导体表面上的生色团可得到有利的结果。
适合的生色团例如也在化学综述，1995，49-68中描述。
特别优选下式(VIII)和(IX)的生色团，
它们的合成方法和性质在化学协会杂志化学通讯，1995，65中描述。
例如通过将有氧化物层的基材浸入2×10-4M RuL34-的乙醇溶液中约1小时来涂覆生色团如RuL34-。其他生色团可用类似的方法涂覆到氧化钛或其他金属氧化物半导体上。
适合用作电极15的材料是稳定的金属导体，如Au、Ag、Pt、Cu或其他金属。但是，对于某些应用来说，也可能使用优选半透明导电基材，如掺杂的金属氧化物，如铟锡氧化物、Sb掺杂的氧化锡或A1掺杂的氧化锌。在这里所用的电极材料的逸出功优选与使用的空穴输送材料的离子化势相匹配。
如EP-A0333641中公开的，电极可涂覆到透明的基材如玻璃上，并与空穴输送层相连。在本发明所述的电池中，电极优选用物理沉积的方法如蒸汽沉积或溅射法直接涂覆到空穴输送层，而不需要第二块玻璃板。这一方法优选用于需要减轻电池重量的场合。
如果需要，电极也可用另外的半导体涂覆，如在WO-A93/19479中公开的。适合的电绝缘材料16和17以及作为本发明电池任侧面框架的材料例如为塑料或玻璃。
所以，本发明还提供一种生产光电池的方法，其特征在于，在一个导电的固体载体上，a)涂覆一种半导体胶体，b)如果需要，将染料涂覆到其上，c)将含有空穴传导材料的输送层涂覆到染料上，d)将反电极涂覆到输送层上，以及e)将绝缘层涂覆到反电极上。
如果需要，电池例如也可用粘合剂或薄膜密封。
本发明的光电池的厚度通常为5-20毫米(包括基材)。为了避免反射损失，它可涂有一层，两层或两层以上防反射涂层。
为了提高光产量，电池的反面一侧可这样构造，以致光被反射回电池。
例如可用镜子或Fresnel透镜使入射的阳光集中的方法使光量进一步提高。
本发明的电池也可为串联电池的一部分；在这样的设备中，许多子电池将不同光谱区的光转化成电能。
本发明的电池用作光电池，即它用来由光产生电能。它优选为太阳能电池，即一种由阳光产生电能的设备。
德国专利申请19533850.2的内容在这里作为参考并入，成为本说明书的一部分其优选权由本申请要求。
本发明用以下实施例来说明。
合成实施例实施例19，9′-螺二芴将7.66克镁屑和50毫克蒽放入装在有回流冷凝器的1升三颈烧瓶中处于氩气下的100毫米干燥乙醚中，并与溶于60毫升干燥乙醚中的75克2-溴联苯应。然后在搅拌下将溶于500毫米乙醚中的56.77克9-芴酮滴入。加完后，继续煮沸2小时。用吸滤法过滤出沉淀的黄色含镁络合物，并用乙醚洗涤。然后将过滤出的黄色含镁络合物在48克氯化铵于800毫升冰水的溶液中水解。搅拌60分钟后，用吸滤法滤出生成的芴醇，用水洗涤并吸干。然后将干燥的产物在约800毫升冰醋酸和3毫升浓盐酸中、在回流下煮沸2小时。冷却后，用吸滤法滤出产物，用水洗涤，然后干燥。为了进一步纯化，它可从丙酮中重结晶一次。这样得到86克9，9′螺二芴无色晶体(产率82％)。
实施例22，2′，4，4′，7，7′-六溴-9，9′-螺二芴的合成将200毫克无水FeCl3加到3.16克(10毫摩尔)9，9′-螺二20毫升二氯甲烷中的溶液中，并用超声波处理该混合物。用铝箔使反应烧瓶防光。随后在沸点下、在15分钟内将于5毫升二氯甲烷中的9.85克(3.15毫升，62毫摩尔)溴滴加入。将溶液在回流下煮沸，再用超声波处理20小时。冷却后，加入石油醚，然后用吸滤法过滤混合物。通过从THF/甲醇中重结晶来进一步纯化产物，然后在80℃下干燥5小时。产率6.15克(77％)无色晶体。
实施例32，2′，4，4′，7，7′-六联苯基-9，9′-螺二芴的合成(化合物1)在装有回流冷凝器和精密的玻璃搅拌器的250毫升两颈烧瓶中，将1.6克六溴螺二芴和3克联苯基硼酸浆化在50毫升甲苯和50毫升1M碳酸钾溶液的混合物中。将混合物在氮气下加热回流，并加入于5毫升甲苯中的115毫克四(三苯基膦)钯。随后，在搅拌下将混合物在回流下再煮沸7小时。反应完全后，过滤冷却的溶液，滤液与水一起振荡两次(加入氯仿以改进相分离)。将有机相在硫酸钠上干燥，通过短的硅胶柱过滤，随后在旋转蒸发器上蒸出溶剂。通过从二氯甲烷/戊烷中重结晶进一步纯化产物。这样得到2克(80％)无色晶体，它在UV光下有蓝色荧光。
实施例42，2′，7，7′-四碘9，9′-螺二芴在装有回流冷凝器和干燥管的100毫升两颈烧瓶中，将溶于30毫升氯仿中的3.16克(10毫摩尔)9，9′-螺二芴在室温下与5.8克(22.8毫摩尔)碘混合。随后加入10.75克(25毫摩尔)二(三氟乙酰氧基)碘苯。将反应混合物加热到约40℃，同时生成浅色沉淀。1.5小时后，用吸滤法过滤出沉淀的产物，用氯仿洗涤并干燥。将氯仿溶液合并，并按顺序用饱和亚硫酸钠溶液、饱和碳酸钠溶液和水洗涤。在硫酸钠上干燥后，将溶液蒸发，并得到第二产物镏分。将两产物镏分合并，在丙酮中煮沸，冷却后用吸滤法过滤。这样得到2，2′7，7′-四碘9，9′螺二芴的细结晶无色粉末，实际上有定量产率(8. 1克)。1H-NMR(CDCl3，ppm)6.98(d，J＝1.48Hz，4H，H-1，1′，8，8′)；7.54(dd，J＝7.88，1.48Hz，4H，H-3，3′，6，6′)；7.72(d，J＝7.88 Hz，4H，H-4，4′，5，5′).
实施例52，2′7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二芴(化合物2)在氮气下将2.1克(2.56毫摩尔)四碘螺二芴与2.25克(13.3毫摩尔)二苯胺和2.76克(20毫摩尔)碳酸钾、635毫克(10毫摩尔)铜粉和208毫克(0.79毫摩尔)18-冠-6于10毫升邻二氯苯中加热沸腾48小时。冷却后，过滤出无机组分，并用热的二氯苯洗涤。用真空蒸镏(100毫巴、135-140℃)除去二氯苯。将残留物溶于氯仿，通过短硅胶柱过滤并蒸发。产物首先从氯仿/丙酮中重结晶，然后从有2滴水合肼的氯仿/乙醚中重结晶，进行纯化。这样得到1.4克(产率56％)2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)9，9′-螺二芴的很细的浅黄白色结晶针状物。1H-NMR(CDCl3，ppm)；6.69(d，J＝1.83Hz，4H，H-1，1′，8，8′)；6.92(dd，J＝8.18，1.99Hz，4H，H-3，3′，6，6′)；6.98(m，24H)；7.20(m，16H)；7.45(d，J＝8.18Hz，4H，H-4，4′，5，5′)实施例6N，N，N′，N′，N″，N″，N″′，N″′， -八(4-甲氧基苯基)-9，9′-螺二芴-2，2′，7，7′-四胺使用类似上述步骤的方法，使四碘螺二芴与4，4′-二甲氧基二苯基胺反应，得到可比产率的N，N，N′，N′，N″，N″，N″′，N″′-八(4-甲氧基苯基)-9，9′-螺二芴-2，2′，7，7′-四胺的浅黄色结晶粉末。1H-NMR(CDCl3，ppm)3.76(s，24H，OCH3)；6，54(d，J＝1.99Hz，4H，H-1，1′，8，8′)；6.75(dm，J＝9.07Hz，16H)；6.79(dd，J＝8.18，1.99Hz，4H，H-3，3′，6，6′)；6.90(dm，J＝9.07Hz，16H)；7.35(d，J＝8.18Hz，4H，H-4，4′，5，5′).
应用实施例实施例7将实施例3所述的化合物1以50克/升的浓度溶于四氢呋喃中。通过浸入到上述溶液中来涂覆有导电的SnO2涂层的玻璃基材，其一侧面涂覆有平滑的Nb掺杂的TiO2层(基材1)。用一次浸入步骤涂覆基材的两侧面。然后用热蒸沉积法在有TiO的一侧沉积薄的金层。有TiO2和金涂覆的一侧下文称为活性侧，另一侧称为惰性侧。
将如此制得的样品放入有高压灯、光学滤光器、透镜和配件的光学设备中。滤光器的使用和透镜的移动使光强度可变。此外，为了防止光直接激发化合物1，波长小于380纳米的光基本上被过滤掉。样品的装入要使惰性侧面向灯，以致化合物1样品吸收范围的残留光被处于惰性侧上的层所吸收。由于Nb掺杂的结果，TiO2层在400-450纳米之间有低的吸收率，以致它被灯光激发。
接触点加到金和SnO2层，并连接电流测量仪，同时照射样品，不加外电压。在样品照射过程中，观测到电流，切断光源后电流又消失。与样品的热处理比较表明，观测到的电流是真正的光电电流，它是由于正电荷载体(空穴)注入化合物1层以及空穴通过这一层输送而产生。照射强度在10倍范围内变化；在这一范围内，光电流随照射强度直线增加。
实施例8将化合物1以50克/升的浓度溶于四氢呋喃中。基材为导电的SnO2涂覆的玻璃，其一侧涂有含约30％金红石相的TiO2毫微级多孔层，它对400纳米以上光有弱的吸收，其表面粗糙因子为700-1000(基材II)，将它浸入上述溶液中进行涂覆。按一次浸入步骤涂覆基材的两侧面。随后用热蒸汽沉积法在涂有TiO2的一侧面涂覆薄的金层。涂有TiO2和金的一侧下文称为活性侧，而另一侧面称为惰性侧。
将如此制得的样品放在实施例7所述的光学设备中。这样放样品，使惰性侧面向灯，以致化合物1样品吸收谱范围中残留的光被涂在惰性侧的层所吸收。由于金红石相的存在，TiO2层在400-430纳米之间有低的吸收率，以致它被灯光激发。
接触点加到金和SnO2层，并连接电流测量仪，同时照射样品。不加外电压。在样品照射过程中，观测到电流，切断光源后，电流又消失。与样品的热处理比较表明，观测到的电流是真正的光电电流，它是由于正电荷载体(空穴)注入化合物1层以及空穴通过这一层输送而产生的。照射强度在10倍范围内变化；在这一范围内，光电电流随强度直线增加。实施例7中描述的样品的光电流为多重光电流，这表明化合物1穿入层的孔中(见图2)。
实施例9将实施例7中描述的样品放入有脉冲的可变频率的激光器、白光源、单色仪和成象及检测镜片的光学设备中。激光器发射在频率30赫芝和波长420纳米下持续2纳秒的脉冲，即超过化合物1的吸收范围的脉冲，但仍在Nb掺杂的TiO2层的吸收范围内。当样品按这种方式照射时，观测到在500纳米处化合物1的自由基阳离子的瞬时吸收。在实验的时间分辨率内吸收增加。这表明电荷载体很有效地和迅速地注入化合物1层。
实施例10用筛网印刷法将用溶胶-凝胶法制备的悬浮液将TiO2毫微级多孔层涂覆到SnO2涂覆的玻璃支持物上，然后在热空气流中、在约400℃下干燥约20分钟。层厚为约1.5微米，该层实际上完全由锐钛矿相组成，因此对大于400纳米的光没有吸收。将涂覆的支持物在约50℃下浸入10-4M三(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸)钌的乙醇溶液中。约2小时后，从溶液中取出支持物，用乙醇清洗，在热空气流中短暂干燥。在约500纳米下，该层体系的最大吸收率为约0.2。样品的面积为约0.3厘米2将100毫克化合物2溶于5毫升氯仿中。通过将毛细管浸入溶液中、并将它们搽在染料表面上，使溶液浸入层孔中。将一滴溶液直接放在表面上，并在室温下干燥。将经涂覆的支持物放在蒸汽沉积设备中；在该设备中，在约10-5毫巴真空中，通过热蒸汽沉积法涂覆另外100纳米厚的化合物2的层。在蒸汽沉积设备中，用200纳米厚的金层进一步涂覆已涂覆的支持物，金层作为反电极。
将如此制得的样品放入实施例7所述的设备中。为了测量，用适当的光学滤光片滤掉小于430纳米波长的光。此外，调整该设备，以致使射线的强度大致对应于欧洲中部阳光的强度(约750瓦/米2) 。
接触点加到金和SnO2层，它们接到稳压器上，同时照射样品。没有外加电压的情况下，样品产生大约200纳安的电流，而在不照射时没有电流。当安装470纳米隔开滤光片时，光电电流的下降大致对应于染料的光吸收率的下降(见图3)。
在照射下和在无照射下测量了样品的电流-电压特性。在无照射的情况下，无可测量的电流，甚至在施加外电压时亦如此。在照射的情况下，测量到开路电压为约500-600毫伏和短路电流为约800纳安/厘米2的光电池特性(见图4)。
实施例11用筛网印刷法将用溶胶-凝胶法制备的悬浮液将TiO2毫微级多孔层涂覆到SnO2涂覆的玻璃支持体上，然后在热空气流中、在约400℃下干燥约20分钟。厚度为约1.5微米，该层实际上完全由锐钛矿相组成，因此对大于400纳米的光没有吸收。将涂覆的支持物在约50℃下浸入10-4M 三(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸)钌的乙醇溶液中。约2小时后，从溶液中取出支持物，用乙醇清洗，在热空气流中短暂干燥。在约500纳米下，该层系的最大吸收率为约0.2。样品的面积为约0.3厘米2。
将100毫克化合物2溶于5毫升氯苯中。通过将基材以5厘米/分的速率浸入溶液中，使溶液浸入该层的孔中。然后将经涂覆的支持物放在蒸汽沉积设备中；在该设备中，在约10-5毫巴真空中，通过热蒸汽沉积法涂覆另外100纳米厚的化合物2的层。在蒸汽沉积设备中，用200纳米厚的金层进一步涂覆已涂覆的支持物，金层作为反电极。
将如此制得的样品放入实施例7所述的设备中。为了测量，用适当的光学滤光片滤掉小于430纳米波长的光。此外，调整该设备，以致使射线的强度大致对应于欧洲中部阳光的强度(约750瓦/米2) 。
接触点加到金和snO2层，它们接到稳压器上，同时照射样品。没有外加电压的情况下，通过照射样品产生大约7微安的电流，而在不照射时没有电流。
在照射下和在无照射下测量了样品的电流-电压特性。在无照射的情况下，无可测量的电流，甚至在施加外电压时亦如此。在照射的情况下，测量到开路电压为约500毫伏和短路电流为约14微安/厘米2的光电池特性。
权利要求
1.光电池，它有一个含空穴传导材料的电荷输送层。
2.根据权利要求1的光电池，其中空穴传导材料为无定形固体。
3.根据权利要求1或2的光电池，其中整个电荷输送层的电压降不大于500毫伏。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的光电池，其中所用的空穴传导材料是一种或多种式(I)的螺环化合物
式中，
为C、Si、Ge或Sn，优选C、Si、Ge，特别优选C、Si，特别是C，以及K1和K2各自独立为共轭体系。
5.根据权利要求4的光电池，其中所用的空穴传导材料为一种或多种式(II)的9，9′-螺二芴衍生物，
式中，
为权利要求4中式(I)所规定的，苯并基可各自独立为取代的和/或稠合的。
6.根据权利要求5的光电池，其中所用的空穴传导材料为一种或多种式(III)的螺二芴衍生物，
式中，符号和下标有以下含义
为C、Si，优选C；K、L、M、N为相同的或不同的下式基团
R可为相同的或不同的，并有K、L、M、N的含义，或为氢、有1-22、优选1-15、特别优选1-12个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NR2R3、-Ar或-O-Ar；Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、9-蒽基，其中每一个这样的基团可有一个或两个R基；m、n、p为0、1、2或3；X、Y相同或不同地为CR或氮；Z为-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-；R1、R4可相同或不同，定义如R；R2，R3相同或不同地为氢、有1-22个碳原子的直链或支链的烷基、-Ar、3-甲基苯基。
7.一种如上述权利要求中一项或多项中要求的光电池，它有一个含带隙至少为3电子伏特的半导体材料的吸光层。
8.根据权利要求7的光电池，其中半导体材料为金属氧化物。
9.根据权利要求7或8的光电池，其中半导体表面的粗糙因子大于20。
10.根据上述权利要求中一项或多项的光电池，它含有带一种染料作为敏化剂的吸光层。
11.制备根据权利要求7-10中一项或多项的光电池的方法，其特征在于，在一种导电的固体支持物上，a)涂覆一种半导体胶体，b)如果需要，将染料涂覆到其上，c)将含一种空穴传导材料的输送层涂覆到染料上，d)将反电极涂覆到输送层上，以及e)将一种绝缘层涂覆到反电极上。
12.权利要求1-10中一项或多项的光电池用于由阳光产生电能的应用。
全文摘要
本发明涉及一种光电池,它含有优选由无定形固体组成的空穴传导材料作为电荷输送层。
文档编号H01L51/30GK1196138SQ96196958
公开日1998年10月14日 申请日期1996年9月9日 优先权日1995年9月13日
发明者D·鲁泼, J·萨尔比克 申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司