用于粘接氟树脂和金属的方法

专利名称：用于粘接氟树脂和金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于粘接/层压本身是不粘接的氟树脂和金属的方法，本发明可以用于需要耐腐蚀、耐气候或化学稳定性的钢管内衬、化学工厂部件和作为电池电极的粘结剂等等。
作为可以熔化和成型的具有极好的耐气候性和化学稳定性等等的氟聚合物，聚偏二氟乙烯(以后简写为PVDF)树脂可以用作涂覆材料和用作电学/电子部件、钢管内衬、化学工厂部件和耐候/耐应力膜等等。但是由于它与其它材料实际上没有粘接性，因此它存在难以用其它材料改性或复合的问题。
因此，人们尝试将其它聚合物与PVDF的混合以克服该缺点，但是几乎没有聚合物与PVDF具有粘接性或相容性，并且由于对PVDF物理性能的不利影响等等，其应用范围极为有限。举例来说，已知聚甲基丙烯酸甲酯(下文简写为PMMA)是一种与PVDF具有良好相容性的材料(JP43-12012和JP51-18197)，但PPMA的玻璃转化温度与PVDF的相比非常高，因此这些材料的混合物缺少柔软性并且它们与金属具有较差的粘接性。另一方面，人们还提出了与聚碳酸酯的复合物(JP57-8244)、与具有官能基团的改性聚烯烃的复合物(JP62-57448)以及与聚亚酰胺的复合物(JP2-308856)等等，但是这些组合物缺少相容性并且它们与金属的粘接性较差。此外，还提出了与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯弹性体的复合物(JP4-218552)，但不清楚它们与金属体系的粘接性能。
本发明的目的在于改进氟树脂与金属材料的粘接性，并且提供一种用于获得金属材料与氟树脂的复合材料的方法。
本发明人发现一种氟化组合物，它至少包括下列三种成分中的两种(a)至少一种PVDF树脂，(b)至少一种带有与金属具有粘接性或亲和性的官能团的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物，(c)至少一种偏二氟乙烯共聚物树脂该组合物在金属材料上具有良好的粘接性，还发现这些特性可以有效地制备由这些组合物和金属组成的复合材料。
本文中所说的PVDF树脂可以选自聚偏二氟乙烯均聚物，并且优选地其在230℃下在2.16公斤负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01-300克/10分钟。
偏二氟乙烯共聚物(c)是偏二氟乙烯(VF2)与其它可以与VF2共聚的单体的共聚物，并且VF2成分在这些共聚物中的百分比应为50-95重量％，更优选地为75-95重量％。作为可以共聚的其它单体，优选地为含氟单体，如四氟乙烯、六氟丙烯酸系、三氟乙烯和三氟氯乙烯等等，可以采用其中的一种或多种。合适的是共聚物(c)的室温挠曲模量不超过1000MPa并且它们具有至少50％的断裂伸长，优选地其在230℃下在2.16公斤负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01-300克/10分钟。
氟树脂(a)和(c)可以通过采用悬浮聚合法或乳液聚合法等将偏二氟乙烯单体或偏二氟乙烯单体与其它单体聚合而获得。
丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物(b)是其中主要成分是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯并且它在主链、侧链或端部中带有与金属具有粘接性或亲和性的官能团的聚合物。作为这种聚合物的例子，可以是通过如自由基聚合、离子聚合或配位聚合由选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体加上带有可以与金属具有粘接性或亲和性的官能团的单体产生的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝聚合物。
作为与金属具有粘接性或亲和性的官能团的例子，可以提出羧酸基团或羧酸酐基团、环氧基团(缩水甘油基)、巯基、硫基、噁唑啉基、酚基、酯基及其类似基团。
上述丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物的一个例子包括带有羧酸基或羧酸酐基团的单体与丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。在这种情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯的特定例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。此外，作为带有羧酸基或羧酸酐基团的单体的特定例子，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、链烯基琥珀酸、丙烯酸系酰氨-乙醇酸、1,2-环已烷二羧酸烯丙酯和其它类似的不饱和羧酸，和马来酸酐、链烯基琥珀酸酐和其它类似的不饱和羧酸酐等等。
另外，优选地至少50重量％，更优选地为至少70重量％的这种丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物由至少一种选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体组成。与金属具有粘接性或亲和性的官能团的含量优选地为每公斤丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物有0.01-2摩尔。当该聚合物成分是至少一种选自丙烯酸酯和/甲基丙烯酸酯的单体和带有羧酸基或羧酸酐基团的单体的共聚物时，带有羧酸基或羧酸酐基团的单体的比例优选地为所说共聚物的0.2-30重量％，更优选地为1-20重量％。另外，作为一种组成成分，除了上述成分以外还可以在分子链中含有乙烯单体，如苯乙烯或改性的单元，如亚酰胺，但这些成分的含量不超过所说聚合物的50重量％，并且优选地为不超过30重量％。
当与金属粘接的组合物含有成分(a)、(b)和(c)时，每100份重量聚偏二氟乙烯树脂(a)，它含有0.5-100份重量丙烯酸系和/甲基丙烯酸系聚合物(b),1-200份重量偏二氟乙烯共聚物树脂(c)。
本发明的与金属粘接的组合物可以通过溶液法或熔化法来制备。在溶液法的情况下，可以在低于所用溶液沸点的温度下将上述成分(a)(b)和(c)以一定比例溶解在溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮或其类似物中。在熔化法的情况下，可以通过常规的方法，如以一定的比例采用螺旋混合机加热并混合成分(a)(b)和(c)而进行产生。在这里，可以采用常规已知的方法作为熔化和混合的方法，如采用Banbury混合机、胶辊和单或双螺旋挤出机等，并且通常是通过在100-300℃，优选地在150-260℃(虽然还取决于该组合物)下熔化并混合而获得该树脂组合物。
在本发明中，如果偏二氟乙烯共聚物的加入量为每100份重量偏二氟乙烯树脂1-10份重量，优选地为1-5份重量，并且类似地，如果丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物的量为0.5-10份重量，优选地为1-5份重量，那么就可以无需很大地改变偏二氟乙烯树脂的性能就可以改善与金属的粘接性。当粘接工艺是一种溶液涂覆法时，这种方法特别有效。
此外，本发明的这种氟化组合物(其金属粘接性能通过上述方法得到改进)在将氟化树脂粘接到金属上时可以作为粘接剂使用。特别是当粘接工艺是一种熔化工艺时，优选地该三组份组合物由每100份重量PVDF树脂(a)5-100份重量与金属具有粘接性或亲和性的丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物(b)和10-200份重量偏二氟乙烯聚合物(c)组成。
在本发明中，具有改进的金属粘接性的该氟化组合物在将氟化树脂粘接到金属上时可以用作粘接剂，所说的氟化树脂不一定要由与构成表面层的氟化树脂相同的氟化树脂组成。作为用于该粘接层中的氟化树脂，可以根据粘接/加工操作选择一种具有合适的熔体流动速率(MFR)、共聚物组成和熔点的树脂。
作为在本发明中用作粘接基础材料的金属材料的例子可以是铁、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬和各种合金等等，并且其形状没有特别的限定。
如上所说，通过本发明，可以很容易地改进氟化树脂(和含有氟化树脂的材料)与金属材料的粘接，并且可以很容易地获得与金属粘接在一起的氟化复合材料。通过这种方法获得的与金属粘接的氟化复合材料由氟化树脂组成，例如挤出成型制品(膜、片、板、管、棒、异形挤出制品、丝、单丝、纤维等)，注塑成型制品或压制成型制品等，其部分或整个表面有一层上述与金属粘接的组合物，并且它没有特别的限定，其制备手段包括压延、共挤出、挤出层压、多层注塑、流体浸没涂覆、浸渍、喷涂和涂覆成型体的表面等等。在这里，用作基础材料的聚偏二氟乙烯树脂和用于该与金属粘接的组合物中的聚偏二氟乙烯树脂可以是相同的，也可以是不同的。
本发明的方法可以通过采用溶解或分散于一种溶剂中的氟化树脂以用于涂布氟材料，或者用于通过氟化树脂来进行电线涂布。另外，它还可以用于作为锂电池电极的粘接剂等等，并且在这种情况下，它可以用于改进金属基体(对于电池来说为电流捕获器)与电极活性材料层之间的粘合性能。
本发明的用于将氟化树脂，特别是PVDF树脂和/或VF2共聚物树脂与金属粘接的方法可用于各种产品中，它在多种领域中均是有价值的，例如在化工、医药和食品工业中需要化学惰性的设备中作为结构部件以及在需要长时间耐候性的外部建筑材料和工业材料，还可以作为锂电池电极的粘接剂等等。
对锂离子电池的电极生产工艺来说，它可以用于增强电流捕获器的金属基体与电极活性材料层之间的粘接。
在手提电子产品(蜂窝电活、pagers、个人数字辅助器、用于个人通讯服务的装置、手提或手提盒终端电脑、电子游戏、凸楞记录器等)和电动车辆中具有高容量和长寿命的小型可充电电池需求量很大。锂离子电池(LIB)由于它们薄且重量轻、不含有会造成环境问题的重金属并且它们比现有的镍-镉、镍-金属氢化物以及铅酸电池具有更高的能量密度，因而是一种极好的解决方法。
锂-离子电池的层压结构通常如下所说-金属捕获器-锂-金属氧化物基正电极或阴极-电解质-碳基负电极或阳极-金属捕获器该阳极活性物质可以由任何可以掺杂并且释放锂离子的材料制成，该材料通常由碳质材料制成，包括焦炭，如石油焦炭和炭焦炭。炭黑，如乙炔黑、石墨、纤维碳、活性炭、碳纤维和通过将有机高分子聚合物在非氧化气氛中燃烧而由有机高分子聚合物制得的烧结制品。可以向该阴极活性物质中掺入或加入氧化铜或其它导电材料。
必须具有高抗溶剂性和抗化学试剂的粘接剂通常以氟树脂、聚烯烃、合成橡胶为基础，但是，氟化树脂是优选的。粘接剂中氟化树脂的含量优选地在90重量％以上。
优选地采用PVDF树脂，特别是具有75％重量以上VF2的那些，这是因为它们对溶剂和对活性试剂具有高抵抗性，因而它们高度可溶于甲基吡咯啉酮中，甲基吡咯啉酮是锂离子电池中常用的溶剂。在PVDF树脂中，由偏二氟乙烯均聚物和氟化共聚的混合物组成的氟化共聚物中，VF2的含量为50-95重量％，并且混合物中偏二氟乙烯均聚物的含量为50-99.5重量％的那些树脂是优选的。
用于制备阳极的一种常规方法包括将粉末状的含碳材料与适当数量的粘接剂混合并且与一种溶剂进行捏合从而制备一种浆料或料浆。然后将捕获器(通常为铜)涂覆到该浆料上然后将其干燥并且压实以获得阳极。
锂-离子电池阴极通常由锂和过渡金属氧化物如氧化锰和氧化钒、过渡金属的硫化物如硫化铁和硫化钛，或者这些物质的复合化合物如锂和钴的复合氧化物，锂、钴和镍的复合氧化物，锂和锰的复合氧化物制成。该阴极活性物质还可以与导电物质(通常是碳)和适当数量的粘接剂混合，并且用一种溶剂进行捏合，从而制得一种浆料，然后将该浆料涂覆到捕获器上(通常是一种铝捕获器)，而后长期干燥并且压实以获得阴极。
用于阴极的粘接剂可以与用于阴极的相同并且优选地以氟化树脂为基础。
对于这两种电极来说，粘接剂的量通常为相对100份重量的电极活性物质来说1-30份，优选地3-15份重量。
但是，如上所说，本身与金属(电极(活性物质+粘接剂))具有较差的粘接性的氟化树脂很容易与用于两种电极，即阴极和阳极的捕获器分开，从而使电池的寿命下降。JP5-6766提出使捕获器的表面粗糙从而增加氟化树脂的粘接作用。但是，通常这种技术不能获得充分的粘接性。
本发明提供了一种由上述对金属有粘接性(metal-acdhesive)的组合物组成的粘接剂1/它仅仅含有(a)和(b),(b)的量为组合物总重量的0.2-20重量％，2/它仅含有(a)和(c),(c)的量为组合物总量的0.5-50重量％，3/它仅含有(a)和(b)和(c),(b)的量为组合物总量的0.5-20重量％，(c)的量为0.5-50重量％。
通过在溶剂的存在下捏合预定量的电极活性物质和粘接剂来获得一种料浆，将所获得的料浆涂覆到电极的捕获器上并且将该料浆干燥以及任选地随后进行加压成型的步骤，可以形成电极。所涂布料浆优选地在60-250℃下，更优选地在80-200℃下热处理1分钟-10小时。所获得的带状电极可以与分离器片材一起缠绕在一起，产生一种螺旋缠绕的圆柱形电极。
用来制备涂覆在金属捕获器上的料浆的溶剂可以是水和/或有机溶剂如N-甲基吡咯啉酮，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃，二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基氨磺酰胺、四甲基脲、丙酮和/或甲乙酮。在这些溶剂中，优选地采用甲基吡咯啉酮。如果需要还可以采用一种分散剂，优选地是一种非离子分散剂。
下面将通过实施例来解释本发明，但是本发明并不受所说的实施例的任何限定。
实施例1将100份重量由Kynar710组成的PVDF树脂粒料(由申请人销售，熔点170℃，在230℃/2.16公斤负荷下的MFR=12克/10分钟)、30份重量其中已将马来酸酐作为共聚物成分引入其中的聚甲基丙烯酸甲酯(SumipexTR,由Sumitomo Chemical Co.制造)和70份重量六氟丙烯酸系/偏二氟乙烯共聚物(Kynar2800，由申请人销售，在230℃/12.5公斤负荷下的MFR=6克/10分钟，熔点142℃)加入到一个混合器中，经过混合，可以用气缸温度设定在170-240℃的双螺旋挤出机由这三种成分制成粒料。
利用由这些粒料采用单螺旋挤出机制得的厚度约0.2毫米的膜(A)、单独制得的Kynar710膜(B)(厚度为0.3毫米)和厚度约1毫米的钢板(C)，将这些物质以B/A/C的顺序叠放而后在180℃下、以约10公斤/厘米2的最大压力进行加压。在冷却至室温以后，从温度为23℃的钢板上利用张力测试机以100毫米/分钟的速度撕下2厘米宽的B/A层。当对该力进行测定时，粘接强度为2.0公斤/厘米。
实施例2以与实施例1相同的方式制备由三种组分组成的组合物粒，其不同之处在于将实施例1中的比例变成每100份重量Kynar710有2份重量SumipexTR和5份重量Kynar 2800。当以与实施例相同的方式测定钢板与PVDF树脂层之间的粘接强度时，它为310克/厘米。
实施例3将100份重量PVDF树脂粉末(由申请人以Kynr 310F销售，熔点160℃，在230℃/12.5公斤负荷下的MFR=1.2克/10分钟)、1份重量SumipexTR和1份重量Kynar 2800加入到1000毫升N-甲基吡咯啉酮中，通过在30℃下搅拌约24小时可以获得一种均匀的溶液。
将这种溶液涂覆到1毫米厚的铜板和铝板上，这些板已经用甲苯进行脱脂，而后将该溶液在120℃下干燥2小时。PVDF树脂层的厚度约50微米。当以1毫米的间隔切割该PVDF树脂层并且进行横切粘接试验(基于日本标准JIS K5400,6.15)和带剥离试验，在任何一种试验中均没有看到PVDF树脂层的分离。
实施例4以与实施例3相同的方式制备对金属有粘接性的组合物的溶液，其不同之处在于采用马来酸酐、N-甲基-二甲基戊二酰亚胺、含有羧酸的单体和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(ParaloidEL4151，由Rohm和Haas公司销售)作为实施例3中带有与金属具有良好粘接性能或亲和性的官能团的丙烯酸系聚合物。当以与实施例3相同的方式测定粘接强度时，没有看到PVDF树脂层的剥离并且粘接强度优异。
实施例5以与实施例3相同的方式制备对金属有粘接性的组合物的溶液，其不同之处在于采用已经用经环氧改性的聚甲基丙烯酸甲酯接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(Rezeda GP-301，由Toagosei化学工业公司销售)作为实施例3中带有与金属具有良好粘接性能或亲和性的官能团的丙烯酸系聚合物。
当以与实施例3相同的方式测定粘接强度时，没有看到PVDF树脂层的剥离并且粘接强度优异。
实施例6采用用于获得双层热塑性结构的由共挤出头构成的共挤出机和用于提供熔融树脂的双挤出机(挤出机A带有加压比为3.5和L/D=15的螺旋机，挤出机B带有加压比为4和L/D=20的螺旋机)，由挤出机A中挤出PVDF树脂(由申请人以Kynar740销售)，由挤出机B挤出由实施例1获得的粘接组合物，由此产生含有0.3mmPVDF树脂层和0.1mm粘接层的复合膜。挤出机A和B此时的气缸温度分别为170-240℃和150-220℃。
当以与实施例1相同方式测定所获得的膜与钢板之间的粘接性能时，它为1.9公斤/厘米。
对比实施例1将100份重量PVDF树脂粒(由Kynar710组成的、30份重量马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯(Sumipex TR，由Sumitomo Chemical Co.制造)加入到一个混合器中，经过混合，可以用气缸温度设定在170-240℃的双螺旋挤出机制成厚度约为0.1mm的膜。
当用上述方法利用这种膜和单独制得的Kynar710膜(厚度为0.3毫米)测定与钢板的粘接强度时，其值为不超过1公斤/厘米。
对比实施例2将100份重量PVDF树脂粉末(Kynar301F)溶解在1000毫升N-甲基吡咯啉酮中并形成一种溶液。然后，以与实施例3相同的方式，在金属板上形成PVDF树脂层。当通过与实施例3相同的方式采用横切粘接试验来评价粘接性能时，对于铜板来说有约80％PVDF层和对于铝板所有PVDF层由于以1mm间隔切割而分离。
对比实施例3
将100份重量Kynar301F和1份重量Sumipex TR溶解在1000毫升N-甲基吡咯啉酮中，形成一种溶液。然后，以与实施例3相同的方式，在铝板上形成PVDF树脂层。当测定粘接强度时，发现在横切试验中约80％PVDF层不发生剥离，而在带剥离试验中，所有的PVDF层均分离了。
实施例7通过将10份重量聚偏二氟乙烯-Kynar500和0.1份重量含有100份重量甲基丙烯酸甲酯和10份重量马来酸酐的甲基丙烯酸酯共聚物(在230℃/3.8公斤下的MRF=2.4克/分钟)溶解在N-甲基吡咯啉酮中。然后，向该溶液中加入90份重量在球磨机中破碎的煤焦碳作为阳极活性物质，获得一种料浆(浆料)。将该料浆涂覆在厚度为20微米的铜箔两面上，在120℃下加热1小时，在减压下干燥而后加压成型，获得厚度为140微米和宽度为20毫米的阴极。
阴极的制备过程如下将90份重量LiCoO2作为阴极活性物质，6份重量石墨作为导电添加剂，10份重量PVDF作为粘接剂和0.1份重量上述甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物混合并分散在N-甲基吡咯啉酮中以获得一种浆料。将该浆料涂覆在厚度为20微米的铝箔两面上，在120℃下加热1小时，在减压下干燥而后加压成型，获得厚度为170微米和20毫米的阳极。
可以看到在电极和捕获器之间具有良好的粘接性当用切割刀剥离时，捕获器不能从电极表面上取下。
将所获得的阴极和阳极交替地通过厚度为25微米的多孔聚丙烯酸系膜作为隔离物而叠层在一起，从而形成隔离物/阴极/隔离物/阳极/隔离物的夹层物质，将其螺旋缠绕，获得一种圆柱形电极组合件。再将铅丝与各自的电极连接以后，将该电极组合件包装在不锈钢容器中，向其中倒入电解质。该电解质是LiPF6溶解在等体积的碳酸丙烯酸系酯和1,2-二甲氧基乙烷混合物中的1M溶液。
进行充电-放电试验将该电池用30mA/1克碳的电流密度充电至4.1V，然后用相同的电流将其放电至2.5V。重复相同的充电-放电操作过程，以评价放电能力。在100次循环以后的放电能力是第10次循环时数值的90％。
实施例8
重复实施例7的过程，但是将甲基丙烯酸酯共聚物换成由甲基丙烯酸甲酯嵌段和包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(丙烯酸含量为5％重量)的共聚物嵌段组成的嵌段共聚物，并且采用偏二氟乙烯和六氟丙烯酸系的共聚物(由申请人以Kynar2800销售)作为PVDF树脂来制备阳极和阴极。
发现电极与捕获器之间的具有良好的粘接当用切割刀进行剥离时，捕获器不能从电极表面上取下。
用与实施例1相同的方法制备电池并且进行相同的充电-放电试验。100次循环以后的充电能力是第10次循环时数值的85％。
对比实施例4在制备阳极和阴极的过程中，重复与实施例7相同的过程但是不向料浆中加入甲基丙烯酸酯共聚物。
当用切割刀进行剥离时，没有捕获器部分保留在电极上。
采用与实施例7相同的方法制备电池并且进行相同的充电-放电试验在100次循环以后，放电的能力是第10次循环时数值的50％。
实施例9通过将10份重量聚偏二氟乙烯-Kynar500和0.3份重量偏二氟乙烯和六氟丙烯酸系的共聚物(六氟丙烯酸系的含量为10％重量，Elf Atochem的产品，Kynar2800，在230℃和2.16公斤负荷下的MRF=1.0克/10分钟)溶解在N-甲基吡咯啉酮中。然后，向该溶液中加入90份重量在球磨机中破碎的煤焦碳作为阳极活性物质，获得一种料浆(浆料)。将该料浆涂覆在厚度为20微米的铜箔(其表面已经事先用Emery纸No.1000粗磨过)两面上，在120℃下加热1小时，在减压下干燥而后加压成型，获得厚度为140微米和宽度为20毫米的阴极。
阴极的制备过程如下将90份重量LiCoO2作为阴极活性物质，6份重量石墨作为导电添加剂，10份重量相同的PVDF和0.3份重量相同的氟化共聚物作为粘接剂混合并分散在N-甲基吡咯啉酮中以获得一种浆料。将该浆料涂覆在厚度为20微米的铝箔(其表面已经事先用Emery纸No.1000粗磨过)两面上，在120℃下加热1小时，在减压下干燥而后加压成型，获得厚度为165微米和20毫米的阳极。
可以看到在电极和捕获器之间具有良好的粘接性当用切割刀剥离时，捕获器不能从电极表面上取下。
将所获得的阴极和阳极交替地通过厚度为25微米的多孔聚丙烯酸系膜作为隔离物而叠层在一起，从而形成隔离物/阴极/隔离物/阳极/隔离物的夹层物质，将其螺旋缠绕，获得一种圆柱形电极组合件。再将铅丝与各自的电极连接以后，将该电极组合件包装在不锈钢容器中，向其中倒入电解质。该电解质是LiPF6溶解在等体积的碳酸丙烯酸系酯和1,2-二甲氧基乙烷混合物中的1M溶液。
进行充电-放电试验将该电池用30mA/1克碳的电流密度充电至4.1V，然后用相同的电流将其放电至2.5V。重复相同的充电-放电操作过程，以评价放电能力。在100次循环以后的放电能力是第10次循环时数值的90％。
实施例10重复实施例9的过程，但将偏二氟乙烯共聚物换成偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物(Kynar2820，四氟乙烯的含量为27％，在230℃和2.16公斤负荷下的MFR为3克/10分钟)，以制备阳极和阴极。
发现电极与捕获器之间的具有良好的粘接当用切割刀进行剥离时，捕获器不能从电极表面上取下。
用与实施例9相同的方法制备电池并且进行相同的充电-放电试验。100次循环以后的充电能力是第10次循环时数值的85％。
对比实施例5重复实施例9的过程，但没有将偏二氟乙烯共聚物加入到用于电极的料浆中。
当用切割刀进行剥离时，没有捕获器部分能留在电极表面上。
用与实施例9相同的方法制备电池并且进行相同的充电-放电试验。100次循环以后的充电能力是第10次循环时数值的60％。
实施例11通过将10份重量PVDF-Kynar500、0.1份重量由100份重量甲基丙烯酸甲酯和10份重量马来酸酐组成的甲基丙烯酸酯共聚物(在230℃/3.8公斤下的MRF=2.4克/10分钟)以及0.1份重量偏二氟乙烯和六氟丙烯酸系的共聚物(Kynar2800，在230℃和2.16公斤负荷下的MFR=0.2克/10分钟)溶解在N-甲基吡咯啉酮中。然后，向该溶液中加入90份重量在球磨机中破碎的煤焦碳作为阳极活性物质，获得一种料浆(浆料)。将该料浆涂覆在厚度为20微米的铜箔两面上，在120℃下加热1小时，在减压下干燥而后加压成型，获得厚度为145微米和宽度为20毫米的阴极。
阴极的制备过程如下将90份重量LiCoO2作为阴极活性物质，6份重量石墨作为导电添加剂，10份重量PVDF和0.1份重量上述甲基丙烯酸甲酯共聚物和0.1份重量上述偏二氟乙烯和六氟丙烯酸系的共聚物作为粘接剂混合并分散在N-甲基吡咯啉酮中以获得一种浆料。将该浆料涂覆在厚度为20微米的铝箔两面上，在120℃下加热1小时，在减压下干燥而后加压成型，获得厚度为175微米和20毫米的阳极。
可以看到在电极和捕获器之间具有良好的粘接当用切割刀剥离时，捕获器不能从电极表面上取下。
将所获得的阴极和阳极交替地通过厚度为25微米的多孔聚丙烯酸系膜作为隔离物而叠层在一起，从而形成隔离物/阴极/隔离物/阳极/隔离物的夹层物质，将其螺旋缠绕，获得一种圆柱形电极组合件。再将铅丝与各自的电极连接以后，将该电极组合件包装在不锈钢容器中，向其中倒入电解质。该电解质是LiPF6溶解在等体积的碳酸丙烯酸系酯和1,2二甲氧基乙烷混合物中的1M溶液。
进行充电-放电试验将该电池用30mA/1克碳的电流密度充电至4.1V，然后用相同的电流将其放电至2.5V。重复相同的充电-放电操作过程，以评价放电能力。在100次循环以后的放电能力是第10次循环时数值的95％。
实施例12重复实施例11的过程，但用由甲基丙烯酸甲酯嵌段和由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸组成的共聚物嵌段(丙烯酸的含量为5％)组成的嵌段共聚物代替甲基丙烯酸酯共聚物以及用偏二氟乙烯共聚物和四氟乙烯的共聚物(四氟乙烯的含量为27％，在230℃和2.16公斤负荷下的MFR为3克/10分钟)代替氟化共聚物，以制备阳极和阴极。
发现电极与捕获器之间的具有良好的粘接当用切割刀进行剥离时，捕获器不能从电极表面上取下。
用与实施例11相同的方法制备电池并且进行相同的充电-放电试验。100次循环以后的充电能力是第10次循环时数值的92％。
对比实施例6
重复实施例1的过程，但在制备阳极和阴极的过程中不向料浆中加入甲基丙烯酸酯共聚物和氟化共聚物。
当用切割刀进行剥离时，没有捕获器保留在电极表面上。
用与实施例11相同的方法制备电池并且进行相同的充电-放电试验。100次循环以后的充电能力是第10次循环时数值的50％。
权利要求
1．一种对金属有粘接性的氟化组合物，它至少包括下列三种成分中的两种(a)至少一种PVDF树脂，(b)至少一种带有与金属具有粘接性或亲和性的官能团的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物，(c)至少一种偏二氟乙烯共聚物树脂。
2．根据权利要求1的组合物，每100份重量聚偏二氟乙烯树脂(a)，它含有0.5-100份重量丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物(b),1-200份重量偏二氟乙烯共聚物树脂(c)。
3．用于将金属与氟化树脂粘接在一起的方法，其特征在于采用权利要求1或2所说的组合物作为该氟化树脂和金属之间的粘接剂。
4．用于将金属与氟化树脂粘接在一起的方法，其特征在于采用权利要求1或2所说的任一种组合物来代替涂覆到金属上的氟化树脂。
5．由权利要求1所说的组合物制成的电极粘接剂，它仅仅含有(a)和(b)，(b)的量为该粘接剂总重量的0.5-20重量％。
6．由权利要求1所说的组合物制成的电极粘接剂，它仅仅含有(a)和(c)，(c)的量为该粘接剂总重量的0.5-50重量％。
7．由权利要求1或2所说的组合物制成的电极粘接剂，它仅仅含有(a)、(b)和(c),(b)的量为该粘接剂总重量的0.5-20重量％，而(c)的量为该粘接剂总重量的0.5-50重量％。
8．含有涂覆在电极上的金属捕获器的电极，所说的电极含有活性物质和根据权利要求5-7任一种的粘接剂。
9．含有至少一种如权利要求8所限定的电极的蓄电池和/或电池，优选地是一种锂一离子蓄电池和/或电池。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种用于改进氟化树脂与金属材料粘接性以及用于获得金属材料与聚偏二氟乙烯树脂的复合材料的方法。对金属有粘接性的氟化组合物可以用作氟化树脂与金属之间的粘接剂或者可以用来取代氟化树脂。
文档编号H01M4/02GK1213393SQ97193081
公开日1999年4月7日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年1月22日
发明者宫木义行, 大桥和义, 后藤邦之, 杰罗姆·马耶, 下西祥幸 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司