蓄电系统的制作方法_3

文档序号:8449377阅读:来源:国知局
Ra相同地,基于使用初始状态下的单电池12进行的实验结果,生成预先存储有与电池温度 T变化相对的扩散系数D&i(T)的变化特性的特性线图(扩散系数线图)。
[0081] 上述式(3)的扩散方程式的边界条件如下述式(4)及下述式(5)所示设定。
[00間[算式句 巧投 _
[0083] ...................=0(r=化 二 1,2'1 ar (4) Be,, 筑;、', I
[0084]节='^已打=吃口) 潑 ar…(3)
[0085] 上述式(4)示出活性物质中屯、的浓度斜率为0。在上述式巧)中,表示活性物质及 电解液的界面处的裡元素浓度伴随着裡元素进出活性物质表面而发生变化的情况。
[0086] 在上述式巧)中,rs,i表示活性物质的半径,eS,i表示活性物质的体积百分比, as,i表示电极的每单位体积的活性物质的表面积。上述值都是根据由各种电化学测定方法 测量出的结果而确定。另外,F为法拉第常数。
[0087] 上述式巧)中的j是每单位体积?时间的裡元素的产生量,如果为了简化而假设 为电极厚度方向上的反应是相同的,则使用电极的厚度Li及每单位极板面积的电池电流I而已下述式做示出。
[00能][算式引
[0089]I=-化1=j2L2...化)
[0090] 将电池电流I或电池电压V作为输入,将上述式(1)~做进行联立而求解,从能 够在计算出电压推定值或电流推定值的同时,推测单电池12的内部状态而推测充电率。
[0091] 单电池12的开路电压OCV具有随着放电进行而降低的特性。另外,劣化后的单电 池12与初始状态的单电池12相比,通常在相同放电时间中的电压下降量变大。该情况示 出由于单电池12劣化而最大充电容量降低,并且开路电压特性发生变化。在本实施例中, 伴随着单电池12劣化的开路电压特性的变化,作为认为是在劣化状态的单电池12内部产 生的两种现象而进行模型化。该里所谓的单电池12的劣化包括随着时间经过而构成单电 池12的材料损耗的情况,将其称为损耗劣化。
[0092] 2个现象为正极及负极的单极容量减少、W及正极及负极之间的组分的对应偏移。 单极容量的减少是指正极及负极各自的裡离子接收能力降低。裡离子的接收能力降低意味 着在充放电时有效地起作用的活性物质等减少。
[0093] 图7所示的开路电位示出单电池12为初始状态(未劣化的状态)时的正极开路 电位U。及负极开路电位U21、W及单电池12处于劣化状态时的正极开路电位U。及负极开 路电位&1。在图7中,示意地示出随着单极容量减少而发生的单极开路电位的变化。
[0094] 在图7中,正极容量的轴处的Q_L1是单电池12的初始状态下与图5的局部SOC0U 对应的容量。Q_H11是单电池12的初始状态下与图5的局部SOC0H1对应的容量。另外,负 极容量的轴处的Q_L2是单电池12的初始状态下与图5的局部SOC0。对应的容量,Q_H21 是单电池12的初始状态下与图5的局部SOC0h2对应的容量。
[0095]在正极中,如果裡离子的接收能力降低,则与局部S0C01对应的容量从Q_H11变 化为Q_H12。另外,在负极中,如果裡离子的接收能力降低,则与局部S0C0 2对应的容量从 9_肥1变化为9_肥2。
[0096]即使单电池12劣化,局部S0C0及正极开路电位U1的关系(图5所示的关系) 也不会变化。因此,如果将局部S0C01及正极开路电位U1的关系变换为正极容量及正极开 路电位的关系,则如图7所示,示出正极容量及正极开路电位的关系的曲线,成为仅与单电 池12劣化的量对应而相对于初始状态的曲线缩入的状态。
[0097] 另外,如果将局部S0C0 2及负极开路电位U2的关系变换为负极容量及负极开路电 位的关系,则如图7所示,示出负极容量及负极开路电位的关系的曲线,成为仅与单电池12 劣化的量对应而相对于初始状态的曲线压缩的状态。
[009引 图8中示意地示出正极及负极之间的组分对应的偏移。组分对应的偏移是指,在 使用正极及负极的组进行充放电时,正极的组分(0 1)及负极的组分(0 2)的组合相对于单 电池12的初始状态发生偏移的情况。
[0099]示出单极的组分01、02及开路电位Ui、&的关系的曲线与图5所示的曲线相同。 在该里,如果单电池12劣化,则负极组分0 2的轴向正极组分0 1变小的方向移动A0 2。 由此,表示负极组分0 2及负极开路电位U2的关系的曲线,相对于初始状态的曲线向正极组 分01变小的方向移动A02。
[0100] 与正极组分0ifh对应的负极组分,在单电池12的初始状态时为"0 在单 电池12劣化后成为"0 2。/。此外,在图8中,将图5所示的负极组分0。设为0,该表示将 负极的裡离子全部释放出后的状态。
[0101] 在本实施例中,通过将3个劣化参数导入电池模型,从而将上述2个劣化现象模型 化。作为3个劣化参数,使用正极容量维持率(也称为单极容量维持率)、负极容量维持率 (也称为单极容量维持率)及组分对应偏移量。作为将2个劣化现象进行模型化的方法,在 下面进行说明。
[0102] 正极容量维持率是指劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例。在 该里,正极容量在单电池12劣化后,从初始状态的容量开始减少了任意量。此时,正极容量 维持率ki由下述式(7)表示。
[0103] [算式 6] I_谷1,姑'谷1
[0104] 化1 = :六................................................... Jni ^7)
[0105] (0 <ki< 1)
[0106] 在该里,Quw表示单电池12的初始状态时的正极容量(图7所示的Q_H11),AQ1 表示单电池12劣化时的正极容量的减少量。正极容量Quw能够根据活性物质的理论容量 或装入量等预先求出。
[0107] 负极容量维持率是指劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例。在 该里,负极容量在单电池12成为劣化状态后,从初始状态的容量减少了任意量。此时,负极 容量维持率k2由下述式(8)表示。
[010引[算式7] J _Ql mi-
[0109] 《2= ~ 给…巧)
[0110] (0 <ka< 1)
[0111] 在该里,表示单电池12的初始状态时的负极容量(图7所示的Q_H21),AQ2 表示单电池12劣化时的负极容量的减少量。负极容量化hi能够根据活性物质的理论容量 或装入量等预先求出。
[0112] 图9是说明正极及负极之间的组成对应的偏移的示意图。
[011引在单电池12劣化时,负极组分0 2为1时的容量成为(Q2_iM-AQ2)。另外,正极及 负极之间的组分对应偏移容量A是与负极组分轴相对于正极组分轴的偏移量A0 2的对 应的容量。由此,下述式巧)的关系成立。
[0114][算式引
[01 巧]1 ;A02= (Q2_ini-AQ2) :AQs...巧)
[0116] 根据上述式(8)及上述式(9)求出下述式(10)。
[0117][算式9] 这往=悠.喊A往)XA巧
[0118] _k xO XA0 -kjx终却xA巧 ...(10)
[0119] 在单电池12为初始状态时,正极组分0ifhhi与负极组分0 对应。在单电 池12为劣化状态时,正极组分0ifh与负极组分0 2fh对应。另外,组分对应的偏移W初始 状态中的正极组分9ifh为基准。目P,正极组分0ifh及正极组分0If心hi为相同值。
[0120] 在由于单电池12劣化而发生正极及负极之间的组分对应偏移的情况下,单电池 12劣化后的正极组分0ifh及负极组分02fh具有下述式(11)、(12)的关系。
[0121] [算式 10]
[0122] 巧成-=巧魚.巧;
[0123]巧故= ...(12)
[0124]对上述式(12)的内容进行说明。在由于单电池12劣化而正极组分01从1变化 (减少)至eifh时,从正极释放出的裡离子的量A由下述式(13)表示。
[0125][算式 11]
[0126]A= (1- 0 1 化)XkiXQi化1. . . (13)
[0127] 在上述式(13)中,(1- 0ifh)的值示出单电池12劣化导致的正极组分的变化量, 化iXQuni)的值示出单电池12劣化后的正极容量。
[0128] 如果将从正极释放出的裡离子全部吸收进负极,则负极组分0 2fh成为下述式 (14)。
[0129][算式 12] 。_(1-心x/tv响':, 口130] ::,- 一KXCA>?, 2 加 …(14)
[013U在上述式(14)中,的值示出单电池12劣化后的负极容量。
[0132] 另一方面,在正极及负极之间的组分对应的偏移(A02)存在时,负极组分02fh 由下述式(15)表示。
[0133][算式 13] C- 0化)X怎IX备-:口
[0134]巧麻=-^一^A巧 霞2X故声 ...(15)
[01巧]组分对应的偏移量A02可W根据式(10)而使用组分对应的偏移容量AQ,表示。 由此,负极组分02fh可W由上述式(12)表示。
[0136] 在本实施例的电池模型中,如下述式(16)~下述式(19)所示,单极容量的减少由 电极厚度及活性物质体积百分比反映。
[0137][数 14]
[013引 = /相X、呆 …y巧
[0139] X4K
[0140] 亿巧=X ...口 巧
[0W] C、..,2=C^cuX.成 ...(19)
[0142] 在该里,Li。及Lw分别示出初始状态下的正极电极的厚度及负极电极的厚度。e,。,1 及e2分别表示初始状态下的正极活性物质的体积百分比及负极活性物质的体积百分 比。
[0143] 在由于劣化而发生单极(正极或负极)的容量减少、W及正极及负极之间的相对 的组分对应的偏移时,开路电压OCV通过下述式(20)计算出来。此外,在单电池12中流过 电流时,或者在单电池12刚停止充放电后,由于在活性物质内部存在盐浓度分布,活性物 质表面的盐浓度和活性物质内部的平均盐浓度不一致。在计算开路电压OCV时,由于单电 池12处于充分放松的状态,所W活性物质的内部不存在盐浓度分布,活性物质表面的盐浓 度和活性物质内部的平均盐浓度相同。
[0144] [算式 15]
[0145] OCV(日lave,日 2ave) =U(日iave)-U(日 2ave). . . (20)
[0146] 在上述式(20)中,0 1W。及0 分别表示正极及负极中的活性物质
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