材料的方法和装置的制造方法
【专利说明】—种微波烧结制备LiNi 1/3001/31^1/302材料的方法和装置
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的装置和制备方法，特别是涉及一种微波烧结制备锂离子电池三元正极材料LiNiiy3Ccv3Miv3O2的装置和制备方法。
【背景技术】
[0003]含有三种过渡金属元素的镍钴锰酸锂(Li (Ni, Co, Mn) O2,简称三元材料)作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料，近年来受到研宄者和工业界广泛关注，有望成为动力电池的主要正极活性物质。三元材料作为锂离子电池正极材料具有以下优点:(1)充放电过程中结构稳定，Mn4+不参加反应，从而无Jahn-Teller效应；(2)安全性能高，工作温度范围宽；(3)比容量高；(4)成本较LiCoO2低。
[0004]不同制备方法能够得到不同形貌的粉体材料。对于锂离子电池，不同形貌的电极材料直接影响其电化学性能。目前，商业化三元正极材料的制备大多固相法，或者先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体，再加入锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料。在实验室小规模制备中，采用溶胶凝胶法、喷雾热解法、静电纺丝、热聚合法、模板法等合成方法制备各种组成的三元材料粉体。
[0005]但是，固相法合成时间长，热能利用率低，颗粒不均匀而且易出现杂质相。共沉淀法的优点是前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)，粉体处理性能好，反应过程易于控制，但是其设备、工艺复杂，产生的废水废气难于处理，工业化生产难度较大，合成周期较长。
[0006]微波热处理是利用微波将材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转化为热能，从材料内部对其整体进行加热的一种热处理方法。利用微波进行热处理，以其节能、加热快速无热滞、与物质相互作用等优点，因此微波在热处理领域得到了越来越广泛的应用。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题:克服现有技术中锂离子电池锰钴镍三元正极材料成本高、性能差的缺点，提供一种工艺简化、成本低、能耗低的三元正极材料LiNiljZ3ColjZ3Mnv3O;^制备方法；
本发明还提供一种用于三元正极材料制备、便于排料、热效率和自动化程度高的微波烧结装置。
[0008]本发明的技术方案:
一种微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302的方法，包括以下步骤:
1)在纯净水中分别加入柠檬酸、葡萄糖，搅拌均匀，得到柠檬酸、葡萄糖的水溶液，其中柠檬酸、葡萄糖的浓度均为10-15wt% ；
2)将锂源化合物、镍源化合物、乙酸钴和乙酸锰按L1、N1、Co、Mn为1:0.3?0.33:0.3?0.33:0.3?0.33的摩尔比分别计量，将计量好的锂源化合物缓慢加入到所述的柠檬酸、葡萄糖的水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入乙酸钴，搅拌均匀后缓慢加入乙酸锰；搅拌均匀后加入镍源化合物，继续搅拌均匀，得到膏状混合物；
3)将膏状混合物置于球磨机中，球磨6?8小时，加入微波加热炉中，盖上炉盖，密封好;
4)开启微波加热炉，开始对物料进行加热；进行微波热处理；
5)重复步骤I)_4)，实现连续微波烧结制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
[0009]所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述镍源化合物为氢氧化镍或氧化镍；所述柠檬酸、葡萄糖的水溶液的用量为产物质量的50?70%。
[0010]所述工业微波炉的功率为20?40KW，微波热处理是利用微波以每分钟4?6°C的速率升温至580?680°C，并在此温度保持15?35min。
[0011]一种用于制备LiNi^3Cov3Mnv3O2的微波烧结装置，包括微波加热炉、升降转向机构与PLC控制电路，微波加热炉的炉体(I)上、下端分别设有炉上盖(2)和炉下盖(3);炉体(I)外壁均匀分布有数个微波源(4)，内部设有圆柱形内腔(1-2);内腔(1-2)内部设有信号采集装置(3-4);内腔(1-2)周围包裹有保温材料(1-1);炉上盖(2)上设有排气管(2-1)及伸入至加热炉的内腔(1-2 )的热电偶(9 );炉下盖(3 )上设有排水管(3-3 )、上托盘(3-2 )和下托盘(3-1)，所述炉下盖(3)连接在升降转向机构(6)上；所述热电偶(9)、微波源(4)、信号采集装置(3-4 )、升降转向机构(6 )均通过控制系统(5 )连接在PLC (7 )上。
[0012]所述的微波烧结装置中，炉上盖(2)和炉下盖(3)与炉体(I)之间装配有密封装置
(10)和微波屏蔽装置(11);密封装置(10)由橡胶密封圈制成，微波屏蔽装置(11)由铜网带微波屏蔽圈制成。
[0013]装置底部对应内腔(1-2)出料口设有物料输送车(12)，物料输送车(12)下方铺设有轨道(13)。
[0014]所述升降转向机构包括液压缸(6-1)、旋转电机(6-2)，液压缸(6-1)通过底座(6-3)竖直设置在炉下盖(3)下方，液压缸(6-1)活塞杆连接在下托盘(3-1)上；液压缸底座(6-3)设置在支架(6-4)上，支架(6-4)上竖直设置有旋转电机(6-2)，所述液压缸底座(6-3)通过向侧面延伸的力臂(6-5)连接在旋转电机(6-2)的旋转轴上；所述支架(6-4)在对应液压缸的底座(6-3)上设有旋转角度限位开关(6-6)，对应炉下盖(3)设有高度限位开关(6-7);所述旋转角度限位开关(6-6)、高度限位开关(6-7)、旋转电机(6-2)、液压缸(6-1)电磁阀通过控制系统(5)连接在PLC (7)上。
[0015]所述微波加热炉为N个，N多2，各微波加热炉之间相互并联，微波加热炉控制电路中设有触摸屏(8);PC (15)分别与各微波加热炉的触摸屏(8)、PLC (7)连接。所述内腔(1-2)为氧化铝材质。
[0016]本发明的有益效果:
(I)本发明的微波烧结装置中，将数个微波源成圆周状均匀排列在微波加热炉的外侧，加热炉内腔设有保温材料，微波源通过控制电路与PLC连接，该加热炉加热均匀，保温效果好，自动化程度高，工艺简单。
[0017](2)本发明的微波烧结装置中，炉膛为圆筒形，微波场强度的均匀性、连续性能够保证，能够最大限度地降低被烧结区域的温度梯度，设计合理，热效率高。炉体与炉盖之间设有橡胶密封圈和密封屏蔽圈，能有效防止合成过程中原料的氧化损失和微波辐射，提高热效率及产物的纯度和均匀度。
[0018](3)本发明的微波烧结装置采用升降旋转结构，便于排出物料，具有较高的自动化程度。
[0019](4)本发明前期原料混合采用固液混合的方法，加入纯净水可使原料充分混合，使前期原料混合的更均匀，易形成膏状前驱体；将碳源溶于水溶液中，更易混合均匀，有利于进行碳包覆。
[0020](5)本发明将混合后形成的膏状前驱体进行球磨后直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了传统的干燥等过程，工艺简化，工艺控制简单，有利于产品质量的控制。
[0021](6)本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，处理的样品晶粒细化，结构均匀，产物纯度高，无杂项；同时微波加热可以精确控制，缩短合成时间，节约能源。
[0022](7)本发明的工艺简单，生产过程中无需采用气体保护，可在常压下进行，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。本发明在烧结过程中不会产生各种有害气体和废水，无污染，非常有利于环保。
[0023](8)本发明通过碳掺杂制备的正极材料，在大幅度提高锂离子电池三元正极材料LiNil73Col73Mnl73O2电导率的同时，还有效提高了充放电容量和循环次数。
[0024]本发明产品按下述工艺制作正极片，以检测产品的性能。
[0025]将制得的正极活性物质LiNiv3Cov3Mn1Z3O2粉末、乙炔黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)按8:1:1的质量比混合，加入适量有机溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，充分混合成均匀糊状物后，在铝箔上涂成厚度为100微米的均匀膜，放于80°C烘箱中干燥8h，然后置于120°C烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MPa下压片，制成正极片。取直径为13mm的小片为正极片，