一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电器零部件领域，涉及一种电池型电容器，特别涉及一种同时具有高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器电极。
【背景技术】
[0002]超级电容器又称电化学电容器,是一种介于传统电容器与电池之间、具有较高能量密度的储能设备。超级电容器主要依靠电极表面的电化学反应和/或双电层储存电荷，具有充放电迅速、使用寿命长、稳定性好、工作温度宽、电路简单、安全可靠、绿色环保等优点。目前已经获得广泛的商业应用，包括个人电子消费品、电动车辆、柔性电子显示以及航空航天等。但是，和电池(如锂电池等)相比，当前超级电容器能量密度还要低很多。与此相反，电池(如锂离子电池)则具有较高的能量密度，但却存在功率密度低的不足，需要很长的时间进行充放电，以及存在一定的安全隐患。
[0003]由此可见，有必要开发一种同时具有高能量密度和高功率密度的新型超级电容器，从根本上解决传统储能与能量转换设备用途单一的缺点。无论电池还是超级电容器，提高其能量密度和功率密度的关键在于选择合适的电极材料与电极结构；电极材料的成份和微观纳米结构是影响能量转换和存储的决定性因素。
[0004]当前，超级电容器的电极材料主要采用具有高比表面的碳和/或具有电化学活性的金属氧化物和导电聚合物等材料。此外，部分金属氢氧化物、金属硫化物和混合金属氧化物也被用作超级电容器的电极材料，这些材料虽然都体现出较高的比电容(即电荷存储量)和高能量密度，但它们的功率密度却差强人意，且在高充放电倍率下的能量密度较低。
[0005]鉴于现有技术并未公开任何一种同时具备高功率密度和高能量密度的同时具有电池和电容特性的电池或电容，因此，开发一种全新理念的电池型超级电容器，使其成为既具备高能量密度又具有高功率密度的综合型环保储能设备，从根本上解决传统储能/能量转换设备用途单一的缺点，对现有商业能源设备进行革新。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器。
[0007]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0008]—种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，包括多层结构电极、电解液和外壳，所述多层结构电极由高比能量电池材料和/或超级电容材料薄层与还原的氧化石墨烯薄膜交替层叠而成。
[0009]优选的，所述多层结构电极由电化学沉积，滴涂，悬涂，丝网印刷，浸涂或刷涂方法制得。
[0010]优选的，所述高比能量电池材料和/或超级电容材料为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物或碳材料。
[0011 ] 优选的，所述金属氧化物为氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钥、氧化钨、氧化钛、锰钥氧化物、钴钥氧化物、镍钴氧化物、钴锰氧化物、磷酸钒氧中的一种或多种，所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰中的一种或多种，所述金属硫化物为硫化铋、硫化钥、硫化镍、硫化铁、硫化锡、硫化镉、硫化铅、硫化镓中的一种或多种，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚3，4-乙撑二氧噻吩或聚噻吩中的一种或多种，所述碳材料为石墨烯、石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶、三维石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳或者碳布。
[0012]优选的，所述高比能量的电池材料和/或超级电容材料选用Bi2S3和CNT，所述多层结构电极为多层(Bi2S3/CNT)/rG0电极。
[0013]优选的，所述多层(Bi2S3/CNT)/rG0电极结构中Bi2S3/CNT层和rGO层交替层叠，且层数均为2-20层。
[0014]优选的，所述Bi2S3/CNT层和rGO层的厚度均为2_500nm。
[0015]本发明还公开了制备所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，包括以下步骤:
[0016]1)在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
[0017]2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT薄层上；
[0018]3)在KC1溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT薄层上的氧化石墨烯还原为rGO,然后取出干燥；
[0019]4)多次重复步骤1)?3)制得超级电容器电极；
[0020]5)利用步骤4)制得的超级电容器电极组装生产所述超级电容器。
[0021]优选的，涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为:首先取Bi (Ν03)3.5H20、硫代乙酰胺和CNT，然后将所取原材料溶于水中，最后将溶液置于160-200°C反应5-8h制得Bi2S3/CNT纳米复合物。
[0022]优选的，步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Naf1n的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL, Naf1n与乙醇的体积比1:10-1:50。
[0023]优选的，步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT薄层作为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
[0024]优选的，采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V,沉积时间为50_100s,氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
[0025]优选的，步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40_60mV/s，电位窗口为-1.1?-0.2V，扫描循环圈数为2-5圈。
[0026]本发明的有益效果在于:
[0027]本发明超级电容器创造性的将高比能量电池材料和/或超级电容材料与还原的氧化石墨烯薄膜交替层叠制成多层结构，并将该多层结构作为超级电容器的电极，从而形成一种全新概念的同时具有高功率密度和高能量密度的电池型超级电容器，克服了普通超级电容器能量密度低，必须与电池搭配使用才能同时满足人们对高功率密度和高能量密度的需求的缺陷。
[0028]本发明制备电池型超级电容器的方法，巧妙的将电池性电容材料Bi2S3/CNT和电容性材料rGO交替结合，制得的超级电容同时具有高能量密度(460Wh/kg)和超高功率密度(22802ff/kg)，极高的比电容(充放电电流密度为22A/g时，比电容为3568F/g)和优异的循环稳定性(1000圈循环后保留初始容量的90% )，能够满足日常消费类电子产品、柔性器件、电动汽车和大型装备的使用要求，具有极高的学术和商业价值。
【附图说明】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
[0030]图1为制备电极所用原材料或半成品的扫描电镜(SEM)形貌图；其中:
[0031]a-c为碳纳米管(CNT)在低倍下的SEM图；
[0032]d-f为Bi2S3在低倍下的SEM图；
[0033]g-1为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在低倍下的SEM图。
[0034]图2为制备电极所用原材料或半成品的透射电镜(TEM)形貌图；其中:
[0035]a和b为Bi2S3的低倍和原子分辨TEM图；
[0036]c 和 d 为 CNT 的 TEM 图；
[0037]e和f为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图。
[0038]图3为制备电极所用原材料或半成品的晶体结构和成份分析图；其中:
[0039]a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的X射线衍射(XRD)谱图；
[0040]b为CNT，Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的元素成分分析(EDS)谱图。
[0041]图4为制备电极所用原材料或半成品的结构特性分析；其中:
[0042]a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的氮气吸附_脱附等温曲线图；
[0043]b为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的孔径分布图。
[0044]图5为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的三电极体系电化学表征图；其中:
[0045]a为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线；
[0046]b为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同扫速下的比电容；
[0047]c为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在ΙΟΑ/g下的充放电曲线.
[0048]d为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线。
[0049]图6为Bi2S3、CNT和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的三电极体系电化学表征图；其中:
[0050]a为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极在100mV/s下的循环伏安曲线.
[0051]b为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极在不同电流密度下的单位比电容；
[0052]c为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极的电化学阻抗曲线。
[0053]图7为实施例1制备得到的Bi2S3/CNT纳米复合物