一种高效镁干电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种电池，具体设及一种高效儀干电池。
【背景技术】
[0002] 儀的化学活性高，电负性为1. 31，标准电极电位为-2. 36V，用儀作负极材料的电 池，理论比容量为2. 22Ah/g，在常见的金属中，仅比裡、侣小，远远大于锋。同时，儀在地壳 中的储量非常丰富，所W儀及其合金价格低廉，且儀及其绝大多数化合物都无毒，对环境友 好。可见，儀及其合金作阳极（负极）在电池领域有很大的应用潜力。然而儀合金用作电 池负极材料时，由于自腐蚀速度大、阳极利用率低，尤其是阳极极化严重等原因，使得其工 作电位正移较大，难W满足工业需求。另一方面，儀合金在电解质中覆盖着一层纯化膜，运 层纯化膜会纯化儀电极，导致儀干电池在使用时电压之后时间较长。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种既可W减少儀负极腐蚀且电压滞后时间可 控制的一种高效儀干电池。
[0004] 本发明提供的技术方案提供一种高效儀干电池，它由儀合金作为负极材料，W该 儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0.01~0.3%、Sn 0.05~0.5%、Y 0.01~ 0. 03%、Ce 0.0 l ~0. l%、Nd 0. 1 ~0. 5%和 In 0. 02 ~0. 2%。 阳005] 本发明的儀合金中杂质化< 0. 002 %、Ni < 0. 001 %。
[0006] 由于化、Y、Ce和Nd的添加，细化了儀合金晶粒，改善了微观组织的电化学均匀性， 缩小电化学活性差异，从而减少了微观原电池腐蚀，整个电极表面腐蚀均匀，同时由于Ga、 In元素的添加，增大了正极氨析出反应的过电位，使氨去极化反应减慢，从而发生微观原电 池腐蚀溶解过程阻滞，姿服饰速度降低，阳极利用率高。
[0007] 另一方面，In和Sn为低烙点合金元素，且均匀分布于儀合金晶界处，随着儀电极 的反应而溶解，破坏了纯化膜的结构，促进氧化膜的溶解，使得较为完整致密的纯化膜变成 疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而增加电化学反应活性点，使得其阳极反应极化变弱，减 少了电压滞后时间。
[0008] 儀合金中还含有1~10%的侣，和0.5~5%的锋，运是因为侣可W进一步减轻儀 的腐蚀反应，即可W避免儀的自放电，并且侣可W在儀电极表面形成纯化膜，起保护作用， 同时它还具有良好的延展性能，可W同儀相烙融而使组织细化，从而也降低了腐蚀。侣又会 使合金形成致密氧化膜而使滞后时间增加，因而加入锋可W促使合金进一步细化，降低腐 蚀，同时加入锋又减少了侣的晶粒聚集，使儀电极腐蚀比较均匀，因而减弱侣的电压滞后现 象。
[0009] 该合金中还含有0. 2~0.6%的儘。儀金属中一般都含有杂质铁，儘的加入可与侣 生成MnAle,铁溶于其中而被除去。本领域技术人员通过常规手段可W正确的确定儘的加入 量。
[0010] 本发明的一种高效儀干电池采用的电解质为含有儀的面盐，或者儀的含氧盐的溶 液，儀的面盐为M浊。或MgCl2,儀的含氧盐为Mg (Cl〇4)2。
[0011] 铭酸盐中的ClQ：r离子向金属表面移动，并使儀合金的表面生成难溶的铭酸儀与 =价铭酸盐的复合膜，阻碍反应粒子的传输从而抑制阳极反应，抑制金属的阳极溶解，具体 可 W是 Li2Cr〇4、Na2Cr〇4、（畑4)2化〇4。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0013] 1)本发明在儀电极中添加破坏儀氧化膜结构的合金化元素，可有效促进腐蚀产 物的脱落，从而增加了电化学反应活性点，使得阳极反应极化变弱，儀负极抑制处于活性溶 解，维持电池稳定工作。
[0014] 2)本发明的儀电极中加入了细化合金晶粒的元素，改善了儀电极微观组织的电 化学均匀性，缩小了电化学活性差异，从而减少了微观原电池的腐蚀，使得整个电极表面腐 蚀均匀，且高氨过电位元素的加入，增大了正极氨析出反应的过电位，从而降低了自腐蚀速 度，大大提高儀负极利用率。
【具体实施方式】
[0015] W下具体实施例对本发明作进一步阐述，但不作为对本发明的限定。
[0016] 实施例1
[0017] 儀电极：W该儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0.01%、Sn 0.05%、Y 0.0 l%、Ce 0.0 l%、Nd 0. 1 %和 In 0. 02%，余量为 Mg。 阳0化]电解质为Imol/L的Mg(Cl〇4)2溶液，添加0. 1%的Li 2化〇4。
[0019] 实施例2
[0020] 儀电极：W该儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0. 3 %、Sn 0. 5%、Y 0. 03%、Ce 0. 1%、Nd 0. 5%和 In 0. 2%，余量为 Mg。
[0021] 电解质为Imol/L的M浊。溶液，添加0. 1 %的化2化〇4。 阳0巧实施例3
[0023] 儀电极：W该儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0.01%、Sn 0.05%、Y 0. 01%、Ce 0. 01%、Nd 0. 1%和 In 0. 02%、Al 1%、Zn 0. 5%、余量为 Mg。
[0024] 电解质为Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。 阳〇2引实施例4 阳0%] 儀电极：W该儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0. 3 %、Sn 0. 5%、Y 0. 03%、Ce 0. 1%、Nd 0. 5%和 In 0. 2%、Al 10%、Zn 5%、余量为 Mgo [0027] 电解质为Imol/L的MgClz溶液，添加0. 1 %的（NH 4) 2化〇4。 阳0測实施例5
[0029] 儀电极：W该儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0. 1 %、Sn 0.2%、Y 0. 02%、Ce 0. 06%、Nd 0. 3%、In 0. 15%、Al 6%、Zn 2. 5%、Mn 0. 2%，余量为 Mgo
[0030] 电解质为Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。 阳0川实施例6
[0032] 儀电极：W该儀合金总重量为基准，该儀合金中含有化0.2%、Sn 0.35%、Y 0.015%、Ce 0.08%、Nd 0.4%、In 0.08%、A1 3%、Zn 4%、Mn 0.6%，余量为 Mgo 阳〇3引 电解质为Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2〇〇4。
[0034] 对照例1
[0035] W纯儀为儀负极，儀重量含量为99. 97%。
[0036] 电解质为Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。
[0037] 对照例2
[0038]W儀合金AZ31为儀负极，Al重量含量为3. 2903%、化重量含量为0. 8232%，余量 为Mg。
[0039] 电解质为Imol/L的Mg (Cl〇4) 2溶液，添加0. 1 %的Li 2化〇4。 阳〇4〇] 实验例
[0041] W实施例1、3、5、6和对照例1~2的儀合金为原料，将其切割成截面积为lcm2的 圆片，在丙酬中清洗表面的机油等杂质，然后依次用400#、600#、800#、1000#的金相砂纸水 磨至表面光滑，酒精冲洗后冷风吹干，用作为一种高效儀干电池的负极材料，准确测量儀合 金面积并称量其质量。
[0042] 本实验中，在电解质溶液中采用饱和氯化钟甘隶电极SCE作参比电极，标准电极 电位为0.2412V(VS S肥）。除特殊注明外，在结果部分中的电极电位都是对应参比电极而 得。
[0043]1、儀电极自腐蚀速率测试 W44] 准确测出待测儀电极的表面积（S)和初重（m。)，将其投入到含有50ml溶液的烧 杯中，为防止式样与烧杯底接触影响测试数据，烧杯底放一些塑料线，W将试样托起。浸 泡一定时间后将试样取出，清洗，再放入65°C的Imol/L的Mg(Cl〇4)2溶液（添加0. 1 %的 化〇〇4)中浸泡15min，取出后蒸馈水清洗，热风吹干称重如）。自放电速率按下式计算：
[0045] j = [ (m0-mi) X 2 X 96500] / (24 X t X。
[0046] 其中：j为自放电速率（mA/cm2)，m为质量（mg)，t为时间（sec),S为面积（cm2)。
[0047] 自腐蚀结果见表1。 W48] 表1不同儀电极的自腐蚀情况
[0050] 由表1可知，实施例的儀负极的自腐蚀速度远远低于对照例，说明实施例的儀电 极耐腐蚀性能较好。
[0051] 2、儀电极恒流放电测试
[0052] 采用单电流阶跃方式研究其恒流放电，准确测出测试电极的初重和表面积，W 50mA/cm 2恒流放电，放电结束后用蒸馈水清洗，放入65°C的lmol/L的Mg(C10 4)2溶液（添 加0. 1%的化〇〇4)中浸泡15min，取出后蒸馈水清洗，热风吹干称重如），电流效率n按 下式计算：
[0053] n = (j XSXd/[(m0-mi)/24X2X96500] X 100%
[0054] 将不同儀负极置于添加0. 1%的化化〇4的1.0 lmol/L的Mg(Cl〇4)2溶液中W lOmV/ S的扫描速度在-2. 0~-0. 8V(VS S肥）之间扫描得到的极化曲线图1。
[0055] 表2不同儀电极对电池恒流放电性能的影响
[0057] 实施例的儀电极的活化电位明显高于对照例，说明实施例的儀电极纯化，电化学 活性降低，耐腐蚀性能提高。实施例的电流效率明显高于对照例，且实施例的电压滞后时间 远远小于对照例，说明实施例的儀电极形成的纯化膜容易脱落或溶解。
【主权项】
1. 一种高效镁干电池，它由镁合金作为负极材料，其特征在于：以该镁合金总重量为 基准，该镁合金中含有Ca0· 01 ~0· 3%、Sn0· 05 ~0· 5%、Y0· 01 ~0· 03%、Ce0· 01 ~ 0·l%、Nd0· 1 ~0· 5%和In0· 02 ~0· 2%〇2. 根据权利要求1所述的一种高效镁干电池，其特征在于：该镁合金中还含有1~ 10%的铝和0. 5~5%的锌。3. 根据权利要求1所述的一种高效镁干电池，其特征在于：该镁合金中还含有0. 2~ 0.6 %的锰。4. 根据权利要求1所述的一种高效镁干电池，其特征在于：该一种高效镁干电池的电 解质为含有镁的卤盐或镁的含氧盐的溶液。5. 根据权利要求4所述的一种高效镁干电池，其特征在于：所述电解质溶液中还添加 铬酸盐为缓蚀剂。6. 根据权利要求5所述的一种高效镁干电池，其特征在于：所述铬酸盐为铬酸锂、铬酸 钠或者铬酸铵。
【专利摘要】本发明公开了一种高效镁干电池，它由镁合金作为负极材料，以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Ca？0.01～0.3％、Sn？0.05～0.5％、Y？0.01～0.03％、Ce？0.01～0.1％、Nd？0.1～0.5％和In？0.02～0.2％。本发明在镁电极中添加破坏镁氧化膜结构的合金化元素，可有效促进腐蚀产物的脱落，降低自腐蚀速度，大大提高镁负极利用率。
【IPC分类】H01M4/46, H01M4/06, H01M6/06
【公开号】CN105390713
【申请号】CN201510896453
【发明人】黄静, 方耀增, 李铮
【申请人】黄静, 方耀增, 李铮
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月8日