如已提及的，由于加速电极（2)任意一侧的场强都不同，因此加速电极（2)的圆孔 就像一个透镜。这就导致离子束（7)变得稍微发散。由于低质量的快速离子会快速离开该 加速空间，因此，不断增加的加速电场强度对质量大的慢速离子产生了比对于质量小的较 快离子要更大的影响。这会导致与飞行方向成直角的离子束增宽，而这种增宽会随着离子 的质量增加；如图5的图表中的曲线（20)所示。
[0017] 就此，本发明目的在于，通过临时改变单透镜（4、5、6)的中间部件（5)的电压（在 此以示例的方式应用），对离子束取决于质量的增宽进行补偿以达到所需程度。光谱采集 期间，透镜电压作为飞行时间和质量的函数而变化。如图1和2所示，透镜可以是单透镜， 也可使用加速透镜，加速透镜的两侧电位不同，并代表整个加速系统的一部分。单透镜的透 镜电压仅适用于中心光阑。图4的示意图中显示了透镜电压临时变化的示例。变化开始于 透镜的时间延迟I之后。特别地，透镜的时间延迟U，可与用于加速电压的时间延迟扒相 同。获得质谱图之后，透镜电压再次回到初始值，准备下一次激光脉冲。
[0018] 可选择不同函数用于透镜电压的改变。电学上易于产生呈指数的变化，例如
[0019]
[0020] 其中，透镜电压队在时间込时以基极电压V i开始，并在时间常数t i时接近极限值 (VWi)。如已提及的，时间灯可与时间延迟tv相同。图4的时间图表中示出了这种类型的 曲线。
[0021] 所使用的飞行时间质谱仪可使用基质辅助激光解吸进行离子电离，具有用于延迟 开始时间和变化的离子加速电压的电源，还具有用于离子束空间聚焦的透镜，因此，所使用 的飞行时间质谱仪必须具有用于透镜的电源，该电源在质谱采集期间，能以很短的微秒级 时间尺度提供变化的电压。
[0022] 此处应当注意的是，不断变化的透镜电压需要对质谱仪进行新的质量校准，因为 已改变的透镜电压会影响透镜中的离子驻留时间的改变。这种调整对于该领域的从业者所 掌握的日常技能来说非常容易，因此此处无需进一步说明。
[0023] 图5中的示意图显示了使用SnOONTM程序通过模拟产生的、作为三种工作模式的 离子质量的函数的离子束的直径。底部曲线（22)显示了在未应用延迟加速的情况下，正确 设置透镜电压时，所获得的离子束直径的走向。顶部曲线（20)显示，在延迟接通加速电压 之后但透镜电压恒定时，离子束直径随着加速电压的增加而增加。与之相反，透过优化透 镜电压变化获得的中间曲线（21)通过在离子束通过第一段飞行路径、反射器和第二段飞 行路径时，使用此额外透镜进行聚焦，将所有质量的离子的离子束直径都保持在明显小于 四毫米。这种设置对于在离子源中产生许多自发衰变的离子的应用非常有用（源内衰变： ISD) 〇
[0024] 对于一些工作模式，（稍微）大于该最小值的离子束直径最理想。例如，如果在反 射器中离子飞行非常缓慢的离子反向点存在高离子电流，则空间电荷效应可能导致离子相 互干扰，从而导致质量分辨率降低。另一方面，例如多通道片这样的等离子检测器可能由于 在特定点上的离子密度过高而超负荷。在这种情况下，可通过改变可变透镜电压的临时特 性，实现最优质量分辨率、动态测量范围和/或灵敏度。不管怎样，与图5中的曲线（20)所 示出的、在没有临时改变透镜电压的情况下从一种工作模式中得出的离子束直径相比，上 述方法可实现明显的改进。
[0025] 在一些商业飞行时间质谱仪中，可通过立体角聚焦，在反射器中将稍微发散的离 子束反射到离子检测器上（参考文档US 6,740,872 B1或GB 2 386 750 B;A.Holle，2001 年）。为此，反射器中靠近离子反向点的等势面轻度弯曲。但是，聚焦仅理想地适用于有限 直径的离子束。根据本发明进行的透镜电压变化设置在此可用于以理想方式照亮反射器。 可通过测量已改变的条件下的质量分辨率和灵敏度找到最优设置。
[0026] 飞行时间质谱仪也可在没有反射器（或关闭反射器）的情况下在线性模式中工 作。在图1中，提供了第二离子检测器（13)用于这种工作模式，当反射器（8)的工作电压 切断时，离子束运动到此第二检测器上。根据本发明进行的透镜电压的改变，在此可用于以 最佳方式为所有质量的离子照亮离子检测器。
[0027] 为了对所选母离子的子离子进行测量，也配备了许多具有反射器的飞行时间质谱 仪。通过"母离子选择器"（未显示）在第一个临时聚焦位置（14)选择母离子。它是一个 快速的偏转器，可偏转除所选母离子之外所有质量的离子，并将其从离子路径移除。同时， 根据本发明改变的透镜电压可提高质量分辨率和灵敏度。
【主权项】
1. 一种使用基质辅助激光解吸进行离子电离的飞行时间质谱仪，所述飞行时间质谱仪 具有用于延迟离子加速电压开始时间和改变离子加速电压的电源，还具有用于空间聚焦离 子束的透镜， 其中， 所述透镜的电源在质谱采集期间提供可变电压。2. 根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中，所述透镜为单透镜或额外的加速透 镜。3. 根据权利要求1或2所述的飞行时间质谱仪，其中，所述离子束在线性工作模式下直 接指向检测器，或通过在反射器中经过重新定向间接指向检测器。4. 一种在使用基质辅助激光解吸进行离子电离的飞行时间质谱仪中生成狭窄离子束 的方法，所述方法通过延迟离子加速电压的开始时间并随后改变离子加速电压，并且借助 离子光学透镜进行离子束的空间聚焦， 其中， 作为飞行时间的函数，通过暂时改变施加于离子光学透镜的电压，使离子在与飞行方 向成直角处聚焦。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，选择透镜电压依赖于飞行时间的函数，以便反射 器和/或检测器能够接受或接收离子束，而不会由于几何结构造成任何丢失。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述透镜电压依赖于飞行时间的函数在时间 延迟1^之后是指数函数，其中，透镜电压队在开始时间\以基极电压V i开始，并 在时间常数L时接近极限值（V JW1)。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，通过所述电压V JP W i、所述时间常数和所述 透镜电压变化的开始时间k优化质量分辨率和/或灵敏度。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述透镜电压改变的开始时间U与离子加 速的所述时间延迟tv相同。9. 根据权利要求4至8中任意一项所述的方法，其中，所述时间延迟为数十分之一微 秒。10. 根据权利要求4至9中任意一项所述的方法，其中，离子光学透镜上的所述电压这 样变化，即，使离子束直径在大约1000到17000原子质量单位之间的范围内小于五毫米。
【专利摘要】本发明涉及飞行时间质谱仪的测量方法，该质谱仪通过对表面吸附的分析物质进行脉冲电离来工作，并利用对离子加速开始时间延迟的方式改善质量分辨率；特别利用了在延迟的开始时间后随时间变化的离子加速电压，以获得宽质量范围内的恒定质量分辨率。由于变化的加速度会导致与飞行方向成直角的离子束增宽，而这种增宽会随着离子的质量增加，因此本发明的目的在于，在额外的透镜(其电压也随时间变化)的帮助下，对离子束的增宽进行补偿以达到所需程度。
【IPC分类】H01J49/40, H01J49/26
【公开号】CN105529240
【申请号】CN201510651588
【发明人】塞巴斯蒂安·博姆
【申请人】布鲁克道尔顿有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年10月10日
【公告号】DE102014115034A1, US20160111271