或20微米的平均粒度。在另一个实施例中，此 类添加剂可W包括至少约〇.1、1、2、4、8或16微米的平均粒度。如果需要，任何此类添加剂可 W包括任何合适的表面处理等，该表面处理增强颗粒分散到所需聚合物基体中的能力。例 如，可W用例如疏水基团处理或涂覆颗粒。在特定实施例中，可W例如用授予Somasiri的美 国专利申请公布2011/0140052中描述的纳米粒子W-般方式处理电容分级添加剂。
[0031] 示例性实施例的列表
[0032] 实施例1是包含分散于聚合物基体中的四氧化=铁材料的电场分级组合物，其中 电场分级组合物表现出可逆的非线性电流-电压关系。实施例2是实施例1的组合物，其中四 氧化=铁材料是未烧结的。实施例3是实施例1-2中任一项的组合物，其中四氧化=铁材料 是无渗杂的。实施例4是实施例1-3中任一项的组合物，其具有介于约10和约20之间的介电 常数。实施例5是实施例1-4中任一项的组合物，其中四氧化=铁材料占组合物的约15体 积％和约45体积％之间。实施例6是实施例1-5中任一项的组合物，其在IOkHz的频率下于室 溫下具有约0.05或更小的损耗角正切。
[0033] 实施例7是实施例1-6中任一项的组合物，其中聚合物基体包含选自热塑性材料、 热固性材料、凝胶和油脂的材料。实施例8是实施例1-7中任一项的组合物，其中聚合物基体 包含选自W下的聚合物:有机娃、环氧化物、乙締-丙締-二締、聚締控、聚氨醋、表氯醇、含氣 弹性体，W及它们的共聚物、共混物和/或混合物。
[0034] 实施例9是实施例1-8中任一项的组合物，其还包含电容场分级颗粒添加剂。实施 例10是实施例9的组合物，其中电容场效应颗粒添加剂选自Ti〇2、CaTi〇3、SrTi〇3、BaTi〇3、 6曰5'1'1〇3、5'1'1〇3、口61'1〇3、口13口。1'1(山)]〇3和义[口6(]\%1/3抓2/3)〇3]-(1-义）[口61'103]。实施例11 是实施例1-10中任一项的组合物，其还包含导电颗粒添加剂。实施例12是实施例11的组合 物，其中导电颗粒添加剂表现出至少约10:1的长宽比。实施例13是实施例11-12中任一项的 组合物，其中导电颗粒添加剂包含基于石墨締的材料。实施例14是实施例11-12中任一项的 组合物，其中导电颗粒添加剂包含石墨締。
[0035] 实施例15是包含实施例1-14中任一项的组合物的制品。实施例16是实施例15的制 品，其中该制品为电涌放电器。实施例17是实施例15的制品，其中该制品为电应力控制制 品。实施例18是实施例15的制品，其中该制品为高压电缆接头。实施例19是实施例15的制 品，其中该制品为高压接线端。
[0036] 实施例20是形成制品的方法，该方法包括:将四氧化=铁颗粒与聚合物材料混合 W形成组合物，W及将组合物成型为制品。实施例21是实施例20的方法，其中制品为电涌放 电器。实施例22是实施例20的方法，其中制品为电应力控制制品。
[0037]实施例23为执行电应力控制的方法，该方法包括将包含实施例1-14中任一项的组 合物的制品定位在电缆附近。
[00；3引室逊
[0039] 提供下面的实例，W有助于理解本发明，并且不构成对本发明范围的限制。
[0040] 材料列表
[00创实例制备 [00创 工作实例1
[0044] 将液体有机娃聚合物（Sy Igard 184有机娃基料，约3. Og)与液体固化剂（Sy Igard 184有机娃固化剂，约0.5g)的混合物连同约7.75g四氧化=铁粉末置于小塑料容器中。使用 高速混合器(DAC 150FVZ，Siemens) (W约2000巧m揽拌约60秒），W将粉末分散于液体有机 娃混合物中。将所得混合物倾注到圆形塑料模具中并置于设定在约150°C的对流烘箱中约1 小时。然后将所得制品夹在一对侣板之间，并将整个叠堆置于Carver实验室压机（型号 2699)中。使用压机施加约6公吨的力30分钟(其中样品保持在室溫下）。然后将样品溫度增 大至约100°C持续约4小时。在多个实验中，使用具有多种不同厚度的侣板（W及隔片，根据 需要）。所得制品为平均厚度在约Imm至约4mm范围内的柔性固体片材。运些组合物和制品包 含约30体积％的四氧化=铁颗粒(余量为有机娃）。
[0045] W与授予化OSh的美国专利7,435,427中所公开的大体类似的方式确定如上所述 制得的代表性制品的电流-电压（I-V)关系。在室溫下完成所有的测量。所得的数据示于图1 中。在图1中，仅示出了用于增大的电压（电场）的数据。大体线性行为至非线性行为的过渡 (在1000 V附近)在图1中清晰可见。估计非线性范围内的系数（丫）（即，线性-非线性过渡W 上的电压范围）在10-15范围内。另外，使用Agi 1 ent E4980A精密LCR测试仪评估所得制品的 频率响应。结果示于表1中。
[0046] 表 1
[0047]
[004引运些数据表明，该组合物表现出中至高介电常数(化）W及低介电损耗(tanS)。
[0049] 工作实例2
[0050] 如工作实例1中所述类似地制备和测试代表性制品。然而，在运种情况下，在电压 下降（减小）期间W及在上升期间监测电流，如图2所示。电流-电压关系的可逆性在图2中显 而易见。
[0051 ] 工作实例3
[0052] 将液体有机娃聚合物（Sylgard 184有机娃弹性体基料，约5.5g)与液体固化剂 (Sy 1 gard 184有机娃弹性体固化剂，约1. Og)的混合物连同约10.3g四氧化S铁粉末和 8.78g铁酸领(BaTi〇3)粉末置于小塑料容器中。使用高速混合器化AC 150FVZ，Siemens) (W 约2000rpm揽拌约60秒），W将粉末分散于液体有机娃混合物中。W与用于工作实例1的大体 类似的方式固化所得混合物。W运种方式制备多个制品，所述制品为平均厚度在约Imm至约 4mm范围内的柔性固体片材。运些组合物和制品包含约20体积％的四氧化=铁颗粒和约15 体积％的铁酸领颗粒(余量为有机娃KW与如上所述大体类似的方式确定所得制品的电 流-电压（I-V)关系。在上升和下降期间采集数据。结果示于图3中。另外，使用Agilent E4980A精密LCR测试仪评估所得制品的频率响应。结果示于表2中。
[0053] 整
[0055] 上述实例仅为了清楚理解本发明而提供。而不应被理解为不必要的限制。在实例 中所描述的测试和测试结果仅旨在例示性而不是预测性的，且测试工序的变化可W预计得 到不同的结果。实例中所有定量值均应理解为根据所使用工序中所设及的通常所知公差的 近似值。
[0056] 对本领域技术人员将显而易见的是，本文所公开的具体示例性元件、结构、特征、 细节、构造等在许多实施例中可修改和/或组合。（具体地讲，本说明书中正面引用的作为替 代方案的任何元件可W根据需要W任何组合明确地包括于权利要求中或从权利要求排 除。）本发明人期待所有此类变型形式和组合形式均在所设想的发明的范围内，而不仅限于 被选取用作示例性举例说明的那些代表性的设计。因此，本发明的范围不应限于本文所述 的特定例示性结构，而应该至少延展至权利要求书的语言所描述的结构W及那些结构的等 同形式。如那些普通技术人员将会知道的，本文中组合物(或制品）"基本上不含"某一种材 料的任何表述并不排除存在一些含量极低(例如0.1 %或更低）的所述材料，运可在例如使 用受到惯常清洗工序的大规模生产设备时发生。如果在所写的本说明书和W引用方式并入 本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则W所写的本说明书为准。
【主权项】
1. 一种电场分级组合物，所述电场分级组合物包含分散于聚合物基体中的颗粒状四氧 化三铁材料，其中所述电场分级组合物表现出可逆的非线性电流-电压关系。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述四氧化三铁材料是无掺杂的。3. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物具有介于约10和约20之间的介电常数。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述四氧化三铁材料占所述组合物的约15体 积％和约45体积％之间。5. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物在10kHz的频率下于室温下具有约0.05或 更小的损耗角正切。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物基体包含选自热塑性材料、热固性材 料、凝胶和油脂的材料。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物基体包含选自以下的聚合物：有机 硅、环氧化物、乙烯-丙烯-二烯、聚烯烃、聚氨酯、表氯醇、含氟弹性体，以及它们的共聚物、 共混物和/或混合物。8. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含电容场分级颗粒添加剂。9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述电容场效应颗粒添加剂选自Ti02、CaTi03、 SrTi〇3、BaTi〇3、BaSrTi〇3、SrTi〇3、PbTi〇3、Pb[ZrxTi(i-x)]〇3 和 x[Pb(Mgi/3Nb2/3)〇3]-U-x) [PbTi03]。10. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含导电颗粒添加剂。11. 根据权利要求10所述的组合物，其中所述导电颗粒添加剂表现出至少约10:1的长 宽比。12. 根据权利要求10所述的组合物，其中所述导电颗粒添加剂包含基于石墨烯的材料。13. 根据权利要求12所述的组合物，其中所述导电颗粒添加剂包含石墨烯。14. 一种制品，所述制品包含根据权利要求1所述的组合物。15. 根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为电涌放电器。16. 根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为电应力控制制品。17. 根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为高压电缆接头。18. 根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为高压接线端。19. 一种形成制品的方法，所述方法包括:将四氧化三铁颗粒与聚合物材料混合以形成 组合物，以及将所述组合物成型为制品。20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述制品为电涌放电器。21. 根据权利要求19所述的方法，其中所述制品为电应力控制制品。22. -种执行电应力控制的方法，所述方法包括将包含权利要求1中所述的组合物的制 品定位在电缆附近。
【专利摘要】本发明公开了一种组合物，所述组合物包含分散于聚合物基体中的四氧化三铁。此类组合物可以表现出适用于在例如电应力控制装置和电涌放电器装置中实现电阻场分级效应和电容场分级效应的特性。此类组合物可以任选地包含一种或多种电容场分级添加剂和/或导电添加剂。
【IPC分类】H02G15/064
【公开号】CN105580229
【申请号】CN201480052406
【发明人】D·格霍施
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月15日
【公告号】WO2015047769A1