高频印刷线路板用基材的制作方法

本公开涉及一种高频印刷线路板用基材。本申请要求基于2017年8月8日提交的日本专利申请no.2017-153721的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术：

近年来，信息的通信量不断增加。例如，在ic卡和移动电话终端等装置中，在微波或毫米波等高频区域中频繁地进行通信。因此，需要当在这样的高频区域中使用时，能够使传输损耗小的印刷线路板，即，需要高频特性优异的印刷线路板。作为用于制造这种高频印刷线路板的基材，通常使用电介质层上层叠有铜箔的基材。

作为用于提高印刷线路板的高频特性的技术，已经考虑使用这样的复合材料作为电介质层的材料，在该复合材料中，微小玻璃或颗粒状陶瓷填充材料等无机填料包含于聚四氟乙烯等氟树脂基质中(参见美国专利no.4886699和美国专利no.5358775)。此外，作为使用这种复合材料形成电介质层的方法，已经提出了以下方法：将二丙二醇作为润滑剂混合到微细氟聚合物粉末和无机填料中，并进行冷挤压成为片状的形式。

同时，由于氟树脂的表面能小，因此电介质层与铜箔之间的粘合强度小。作为提高含有氟树脂的电介质层与铜箔之间的粘合强度的技术，已经考虑了以下方法：使具有包含n原子或s原子的官能团的硅烷类偶联剂存在于电介质层与铜箔之间的界面附近(参见wo2014/192718)。

引用列表

专利文献

专利文献1：美国专利no.4886699

专利文献2：美国专利no.5358775

专利文献3：wo2014/192718

技术实现要素：

根据本公开的高频印刷线路板用基材的第一实施方案涉及这样一种高频印刷线路板用基材，该基材包括：包含氟树脂和无机填料的电介质层；以及层叠在电介质层的至少一个表面上的铜箔，其中铜箔的电介质层侧的表面的最大高度粗糙度(rz)为2μm以下，并且在电介质层的铜箔侧的表层区域中，无机填料的无机原子数与氟树脂的氟原子数之比为0.08以下。

此外，根据本公开的高频印刷线路板用基材的第二实施方案涉及这样一种高频印刷线路板用基材，该基材包括：包含氟树脂和无机填料的电介质层；以及层叠在电介质层的至少一个表面上的铜箔，其中铜箔的电介质层侧的表面的最大高度粗糙度(rz)为2μm以下，并且在电介质层的垂直于铜箔的方向上的截面中，在距离铜箔18μm以上22μm以下的区域中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比为在距离铜箔0μm以上2μm以下的区域中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比的0.7倍以下。应当注意的是，“电介质层的垂直于铜箔的方向上的截面”是指垂直于电介质层的表面的方向上的截面。

附图说明

图1为根据本公开的第一实施方案的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

图2为根据本公开的第二实施方案的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

图3为示出测定无机填料的截面面积占比的各区域的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

图4为根据本公开的第三实施方案的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

图5为根据本公开的第四实施方案的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

图6为根据本公开的第五实施方案的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

图7为根据本公开的第六实施方案的高频印刷线路板用基材的示意性截面图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

当电介质层除了包含氟树脂外还包含无机填料时，即使使用上述常规方法，电介质层和铜箔之间的粘合强度也不足。为了解决这个问题，在这种情况下，需要使用粗糙度大的铜箔，以便通过锚固作用提高粘合强度，其结果是，不利地使印刷线路板的高频特性变得不足。

本发明基于上述情况而完成，并且本发明的目的在于提供一种高频印刷线路板用基材，该基材能够具有更高的粘合强度，并且能够具有优异的高频特性。

[本公开的有益效果]

根据本发明的高频印刷线路板用基材能够具有更高的粘合强度，并且能够具有优异的高频特性。

[实施方案的说明]

根据本公开的高频印刷线路板用基材的第一实施方案涉及这样一种高频印刷线路板用基材，该基材包括：包含氟树脂和无机填料的电介质层；以及层叠在电介质层的至少一个表面上的铜箔，其中铜箔的电介质层侧的表面的最大高度粗糙度(rz)为2μm以下，并且在电介质层的铜箔侧的表层区域中，无机填料的无机原子数与氟树脂的氟原子数之比为0.08以下。

在该高频印刷线路板用基材中，电介质层包含氟树脂和无机填料；然而，当(无机填料的无机原子)/(氟树脂的氟原子)的原子比为上述特定值以下时，可以提高rz为上述值以下的光滑铜箔的粘合强度。作为结果，由于电介质层包含氟树脂和无机填料，并且光滑铜箔可以用于高频印刷线路板用基材中，因而高频特性可以是优异的。这可能是由于以下原因所致。即，(例如)由于在与铜箔的粘合界面附近，电介质层中的无机填料与氟树脂之比较小，因此该部分的弹性模量相对较低，从而得到较大的伸长性，结果是，当向电介质层施加使其从铜箔上分离的力时，该力在界面附近被分散。因此，避免了力仅被施加在该界面上，从而得到高粘合强度。

根据本公开的高频印刷线路板用基材的第二实施方案涉及这样一种高频印刷线路板用基材，该基材包括：包含氟树脂和无机填料的电介质层；以及层叠在电介质层的至少一个表面上的铜箔，其中铜箔的电介质层侧的表面的最大高度粗糙度(rz)为2μm以下，并且在电介质层的垂直于铜箔的方向上的截面中，在距离铜箔18μm以上22μm以下的区域中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比为在距离铜箔0μm以上2μm以下的区域中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比的0.7倍以下。

在该高频印刷线路板用基材中，电介质层包含氟树脂和无机填料；然而，当与铜箔相邻的区域及远离铜箔的区域中的无机填料的量(无机填料的总截面面积的占比)相关的倍数值为上述特定值以下时，可以提高rz为上述值以下的光滑铜箔的粘合强度。作为结果，由于电介质层包含氟树脂和无机填料，并且光滑铜箔可以用于高频印刷线路板用基材中，因而高频特性可以是优异的。

优选地，氟树脂的软化温度为250℃以上310℃以下。因此，当氟树脂的软化温度落入上述范围内时，可以更容易地将电介质层和铜箔彼此层叠。

优选地，氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯、或者四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和聚四氟乙烯的组合。更优选地，氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。通过这样使用上述各树脂作为氟树脂，可以容易地将电介质层和铜箔彼此层叠。

优选地，电介质层中的无机填料与氟树脂的质量比为1.0以上。通过这样设定无机填料与氟树脂的质量比以落入上述范围内，可以使电介质层的热收缩较小，结果是热压后的残留应力变小。因此，可以得到较高的粘合强度。此外，可以抑制高频印刷线路板用基材的翘曲。

无机填料可包括二氧化硅。二氧化硅比较便宜，其介电常数为3.8(1mhz)，该值并不大，并且在基材通常使用的温度范围(例如，-10℃至150℃)内由温度引起的变化较小。此外，可以容易地在市场上得到各种尺寸的二氧化硅。通过选择合适的二氧化硅尺寸，可以在保持基材的柔软性的同时抑制基材的平面内的物理性质变化。此外，由于二氧化硅的比重接近氟树脂的比重，因而二氧化硅不易于沉降，并且可以精确地控制沉降的程度。

高频印刷线路板用基材在厚度方向上的线膨胀系数可为50ppm/k以下。此外，高频印刷线路板用基材的由25℃至120℃范围内的温度引起的介电常数的变化可为2％以下。因此，根据高频印刷线路板用基材，厚度方向上的线膨胀系数可以很小并且由温度引起的介电常数的变化可以很小，从而抑制高频装置的传导特性和天线特性的变化，并且可以容易地设计高频装置的这些特性。

[本公开的实施方案的细节]

参照附图，下面描述根据本公开的实施方案的高频印刷线路板用基材和制造高频印刷线路板用基材的方法。

<高频印刷线路板用基材>

[第一实施方案]

如图1所示，根据第一实施方案的高频印刷线路板用基材1包括电介质层2和层叠在电介质层2上的铜箔3。该高频印刷线路板用基材被用作印刷线路板的基材。

(电介质层)

电介质层2包含氟树脂和无机填料。

(氟树脂)

氟树脂是指这样的树脂，在该树脂中，与高分子链的重复单元中所包含的碳原子结合的至少一个氢原子被氟原子或包含氟原子的有机基团(下文中，也称为“含氟原子基团”)取代。含氟原子基团是氟原子取代直链或支链有机基团中的至少一个氢原子的基团。含氟原子基团的实例包括氟代烷基、氟代烷氧基、氟代聚醚基等。

上述“氟代烷基”是指氟原子取代至少一个氢原子的烷基。氟代烷基的实例包括“全氟烷基”等。氟代烷基的具体实例包括：氟原子取代烷基的所有氢原子的基团；氟原子取代烷基的除一个末端氢原子以外的氢原子的基团；等等。

上述“氟代聚醚基”是指具有氧化烯单元作为重复单元且在其末端具有烷基或氢原子的一价基团，其中氟原子取代环氧烷烃链或末端烷基中的至少一个氢原子。氟代聚醚基团的实例包括：含有多个全氟环氧烷烃链作为重复单元的“全氟聚醚基”；等等。

氟树脂的软化温度的下限优选为250℃，并且更优选为270℃。当氟树脂的软化温度为上述下限以上时，可以提供针对回流焊工艺的耐热性。上述软化温度的上限优选为310℃，并且更优选为300℃。当氟树脂的软化温度为上述上限以下时，可以容易地将电介质层2和铜箔3彼此层叠。

氟树脂的实例包括：聚四氟乙烯(ptfe)；四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)；四氟乙烯-乙烯共聚物(pfe)；聚偏二氟乙烯(pvdf)；聚氯三氟乙烯(pctfe)；氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ectfe)；聚氟乙烯(pvf)；和各自由三种类型的单体(即四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯)组成的热塑性氟树脂(thv)及含氟弹性体。此外，包含这些化合物的混合物或共聚物可以用作上述氟树脂。

其中，优选四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、聚四氟乙烯(ptfe)以及它们的组合。通过使用上述各树脂作为氟树脂，可以容易地将电介质层和铜箔彼此层叠，并且可以提供针对回流焊工艺的耐热性。

优选将fep、pfa和ptfe作为氟树脂，据推测是由于这些氟树脂的高频特性小，特别是介电损耗角正切小。此外，在氟树脂中，这些氟树脂可以容易地制备为具有高分子量，并且据认为这种具有高分子量的氟树脂具有优异的伸长性等。因此，即使将填料混合到这些氟树脂中的每一种中，也可以保持氟树脂的特性，如柔软性和高伸长性，其结果是可预期保持高粘合性。

fep的分子量(重均分子量)优选为200,000以上1,200,000以下，更优选300,000以上1,000,000以下，并且进一步优选400,000以上1,000,000以下。pfa的分子量(重均分子量)优选为200,000以上1,200,000以下，更优选300,000以上1,000,000以下，并且进一步优选400,000以上1,000,000以下。ptfe的分子量(重均分子量)优选为1,000,000以上10,000,000以下，并且更优选1,500,000以上5,000,000以下。

电介质层2中氟树脂的含量的下限优选为10体积％，更优选为20体积％，并且进一步优选为30体积％。另一方面，氟树脂的含量的上限优选为80体积％，更优选为60体积％，并且进一步优选为40体积％。

(无机填料)

无机填料是包含无机原子的填料。无机原子是指金属原子或半金属原子。无机填料可包含一种或者两种以上的无机原子。应当注意，无机填料必须是绝缘体。

金属原子的实例包括元素周期表中的第1族至第13族的金属原子。其中，优选镁、钙、钡、钛、锆和铝。

半金属原子的实例包括硼、硅等。其中，优选硅。

无机填料的实例包括氧化钛、滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钾、氧化镁、氧化钙、粘土等。其中，优选二氧化硅、氧化钛和滑石。二氧化硅是更优选的。应当注意，可包含一种或两种以上的无机填料。

对无机填料的形状没有特别的限制。无机填料的形状的实例包括颗粒状、球状、鳞片状、针状等。当形状为鳞片状或针状时，通过排列具有各向异性的填料，可以得到较高的粘合性。此外，由于以下几点使得球状填料是优选的：球状填料具有小的表面积，因此对氟树脂的特性影响小；以及当与液体材料共混时，增稠程度小。

无机填料的平均粒径的下限优选为0.1μm，并且更优选为0.5μm。此外，无机填料的平均粒径的上限优选为10μm，并且更优选为5μm。当无机填料的平均粒径小于上述下限时，氟树脂的特性(如柔软性)可能会降低。另一方面，当无机填料的平均粒径大于上述上限时，在高频印刷线路板用基材的电介质层中的不同部分之间的特性可能会非常不同。应当注意，本文中的术语“平均粒径”是指由分散液中的体积粒度分布的中心尺寸d50表示的粒径。

电介质层2中的无机填料的含量的下限优选为10体积％，更优选为20体积％，并且进一步优选为30体积％。此外，无机填料的含量的上限优选为90体积％，更优选为70体积％，并且进一步优选为60体积％。

(无机填料与氟树脂的质量比)

电介质层2中的无机填料与氟树脂的质量比(无机填料/氟树脂)的下限优选为1.0，更优选为1.1，进一步优选为1.2，并且特别优选为1.3。上述质量比的上限为(例如)3.0，并且优选为2.0。通过将氟树脂与无机填料的质量比设定为落入上述范围内，可以使电介质层2的热收缩较小，结果是可以使热压后的残留应力较小。因此，可以得到较高的粘合强度。此外，可以抑制高频印刷线路板用基材的翘曲。

特别地，当将二氧化硅用作无机填料时，通过将二氧化硅与氟树脂的质量比设定为1.0以上，可以将高频印刷线路板用基材在厚度方向上的线膨胀系数抑制为50ppm/k以下。此外，可以将其由25℃至120℃的范围内的温度引起的介电常数的变化抑制为2％以下。

此外，例如，作为可选成分，电介质层2可以包含工程塑料、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、抗氧化剂、反射剂、掩蔽剂、润滑剂、工艺稳定剂、增塑剂、发泡剂等。在这种情况下，电介质层2中的可选成分的总含量的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，并且进一步优选为30质量％。

可以根据电介质层2的所需特性，从已知的工程塑料中选择所使用的上述工程塑料。通常，可以使用芳香族聚醚酮。

芳香族聚醚酮是一种热塑性树脂，其结构中的多个苯环在对位偶联并通过刚性酮键(-c(＝o)-)或柔性醚键(-o-)相互连接。芳香族聚醚酮的实例包括：具有其中依次排列醚键、苯环、醚键、苯环、酮键和苯环的结构单元的聚醚醚酮(peek)；具有其中依次排列醚键、苯环、酮键和苯环的结构单元的聚醚酮(pek)。其中，peek优选作为芳香族聚醚酮。这种芳香族聚醚酮具有优异的耐磨性、耐热性、绝缘性、加工性等。

作为芳香族聚醚酮，如peek，可以使用市售可得的芳香族聚醚酮。例如，可使用市售可得的单一等级的芳香族聚醚酮，可使用多种等级的芳香族聚醚酮，或者可使用改性的芳香族聚醚酮。

作为上述阻燃剂，可以使用各种类型的已知阻燃剂。阻燃剂的实例包括：卤素类阻燃剂，如溴类阻燃剂或氯类阻燃剂；等等。

作为上述阻燃助剂，可以使用各种类型的已知阻燃助剂，如三氧化锑等。

作为上述颜料，可以使用各种类型的已知颜料，如氧化钛等。

作为上述抗氧化剂，可以使用各种类型的已知抗氧化剂，如酚类抗氧化剂等。

作为上述反射剂，可以使用各种类型的已知反射剂，如氧化钛等。

此外，电介质层2可具有中空结构。在这种情况下，可以使电介质层2的相对介电常数较小，从而可以更有效地抑制传输损耗，并且可以进一步提高高频特性。

电介质层2的平均厚度的下限优选为5μm，并且更优选为10μm。另一方面，电介质层2的平均厚度的上限优选为0.2mm，更优选为0.1mm，并且特别优选为70μm。当电介质层2的平均厚度小于上述下限时，电介质层2的强度变得不足，结果是可能会降低处理的容易性。相反地，当电介质层2的平均厚度大于上述上限时，可能难以将基材应用于需要柔软性的电子器件。应当注意，本文使用的术语“平均厚度”是指通过测定任意十个点处的厚度而得到的平均值。

电介质层2的相对介电常数的下限优选为1.2，更优选为1.4，并且进一步优选为1.6。另一方面，电介质层2的相对介电常数的上限优选为3.0，更优选为2.8，并且进一步优选为2.5。

<铜箔>

如图1所示，铜箔3层叠在电介质层2的一个表面上。

铜箔3的主要成分是铜或铜合金。可以通过已知方法来制造铜箔3。“主要成分”是指含量最高的成分，如含量为50质量％以上的成分。

铜箔3的平均厚度的下限优选为1μm，更优选为5μm，并且进一步优选为10μm。另一方面，平均厚度的上限优选为100μm，更优选为50μm，并且进一步优选为20μm。当上述平均厚度小于上述下限时，可能会降低待形成的导电图案的强度。此外，可能会降低处理的容易性。另一方面，当上述平均厚度大于上述上限时，可能会使高频印刷线路板用基材1的厚度增加过多。

铜箔3的电介质层2侧的表面的最大高度粗糙度(rz)的上限为2μm，优选为1.5μm，更优选为1μm，并且进一步优选为0.7μm。rz的下限优选为0.05μm，更优选为0.1μm，并且进一步优选为0.2μm。当rz大于上述上限时，可能会降低高频印刷线路板用基材1的高频特性。相反地，当rz小于上述下限时，可能会增加高频印刷线路板用基材1的制造成本。此外，粘合强度可能会变小。rz是根据jis-b0601:2013中所述的方法测定的值。

(电介质层的各区域中无机填料的存在状态)

通过以下述的第一方式、第二方式或第三方式构造无机填料在电介质层2的各区域中的存在状态，可以提高电介质层2与铜箔3之间的粘合强度。

(第一方式)

当在电介质层2的铜箔3侧的表层区域中，无机填料的无机原子数与氟树脂的氟原子数之比(下文中称为“原子比(a)”)落入下述范围内时，可以提高电介质层2与铜箔3之间的粘合强度。可以通过使用能量色散x射线分析(edx)得到无机原子和氟原子的峰并根据各原子的灵敏度对峰面积进行转换，从而确定原子比(a)。

原子比(a)的上限为0.08，优选为0.07，更优选为0.05，进一步优选为0.03，并且特别优选为0.01。铜箔3侧的表层区域是指在将铜箔3与电介质层2分离之后，通过edx测量的深度范围内的区域。当(例如)将由bruker提供的“flatquadxflash5060f”用作edx的测量装置并将加速电压设定为5kev时，该深度范围对应于与铜箔3的距离为0μm以上0.25μm以下。应当注意，为了抑制由于温度引起的介电常数的变化并且抑制高频器件的传导特性、天线特性等的变化，优选在铜箔表面附近也存在少量的无机填料。原子比(a)的下限优选为0.001。

(第二方式)

如图3所示，在电介质层2的垂直于铜箔3的方向上的横截面中，由距离铜箔0μm以上2μm以下的区域(下文中，也称为“区域(2a)”)中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比(b)表示面积比(b-1)，并且由距离铜箔18μm以上22μm以下的区域(下文中，也称为“区域(2c)”)中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比(b)表示面积比(b-2)，当面积比(b-1)相对于面积比(b-2)的倍数的值(下文中，称为“倍数值(c)”)落入下述范围内时，可以提高电介质层2与铜箔3之间的粘合强度。

倍数值(c)的上限为0.7，并且优选为0.5，更优选为0.4，进一步优选为0.3，并且特别优选为0.2。应当注意，为了抑制由温度引起的介电常数的变化并且抑制高频器件的传导特性、天线特性等的变化，优选在铜箔表面附近也存在少量的无机填料。倍数值(c)的下限为(例如)0.0，并且优选为0.01。

通过以下方式确定作为全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比的值的区域(2a)的面积比(b-1)和区域(2c)的面积比(b-2)各自的值：使用截面抛光机得到电介质层2的垂直于铜箔3的方向上的精确抛光的截面；使用扫描电子显微镜(sem)得到该截面的图像；并且对该sem图像中的各区域(区域(2a)和(2c))进行二值化处理。

(第三方式)

在电介质层2中，当从距离铜箔20μm处的点至距离铜箔0μm处的点，上述全部截面面积中无机填料的总截面面积的占比(b)逐渐减小时，可以提高电介质层2与铜箔3之间的粘合强度。在第三方式中，上述占比(b)的值可线性地减小或者可曲线地减小，只要上述占比(b)的值从距离20μm处的点至距离0μm处的点逐渐减小即可。

在剥离强度方面，电介质层2相对于铜箔3的剥离强度的下限优选为9n/cm，更优选为10n/cm，并且进一步优选为12n/cm。上述剥离强度的上限为(例如)20n/cm。当剥离强度为前述值以上时，高频印刷线路板用基材可以适合用作高频器件的基材。

[第二实施方案]

如图2所示，根据第二实施方案的高频印刷线路板用基材1'包括：彼此层叠的两个电介质层2；以及分别层叠在这些电介质层2上的两个铜箔3。高频印刷线路板用基材1'通常具有以下结构：两个高频印刷线路板用基材1以各电介质层2的与铜箔3相对的一侧面向彼此的方式彼此层叠。

在高频印刷线路板用基材1'中，电介质层2和铜箔3分别与高频印刷线路板用基材1中的电介质层2和铜箔3相同。

[第三实施方案]

如图4所示，根据第三实施方案的高频印刷线路板用基材1a包括：电介质层2，其包括层2a和层2b；以及层叠在层2a上的铜箔3。层2a为这样的层，其包含氟树脂，并且不包含无机填料或所包含的无机填料的含量低于层2b中无机填料的含量。层2b为包含氟树脂和无机填料的层。

在高频印刷线路板用基材1a中，层2b和铜箔3分别与高频印刷线路板用基材1中的电介质层2和铜箔3相同。当高频印刷线路板用基材1的电介质层2不包含无机填料时，层2a与基材1的电介质层2相同。

[第四实施方案]

如图5所示，根据第四实施方案的高频印刷线路板用基材1a'包括：两个电介质层2，每个电介质层2包括层2a和层2b，两个电介质层2彼此层叠，使得两个电介质层2各自的层2b面向彼此；以及分别层叠在两个层2a上的两个铜箔3。高频印刷线路板用基材1a'包括：两个电介质层2；以及分别层叠在电介质层2上的两个铜箔3。高频印刷线路板用基材1a'通常具有以下结构：两个高频印刷线路板用基材1a以两个电介质层2的层2b面向彼此的方式彼此层叠。

[第五实施方案]

如图6所示，根据第五实施方案的高频印刷线路板用基材1b包括：电介质层2；层叠在电介质层2上的铜箔3；以及层叠在电介质层2的与铜箔3相对的一侧的加强层4。通过设置加强层4，可以进一步抑制高频印刷线路板的面内热收缩。

对加强层4的加强材料没有特别的限制，只要加强材料的线膨胀系数小于电介质层2的线膨胀系数即可，但是理想地，加强材料具有：绝缘性能；耐热性，使得加强材料在氟树脂的熔点不会熔融并且不会流动；拉伸强度为氟树脂的拉伸强度以上；以及耐腐蚀性。例如，这种加强材料可以包括：玻璃布，其中玻璃以布的形式形成；通过用氟树脂浸渍这种玻璃布而得到的含有氟树脂的玻璃布；树脂布，包括由金属、陶瓷、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等构成的耐热纤维；以及耐热膜，包括聚四氟乙烯、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、热固化树脂、交联树脂等。树脂布优选以平纹组织进行编织，以得到薄的加强层4，但优选以斜纹组织和缎纹组织进行编织，以得到可弯曲的电介质层2等。除此之外，还可以采用已知的织法。

[第六实施方案]

如图7所示，根据第六实施方案的高频印刷线路板用基材1b'包括：彼此层叠的两个加强层4；分别层叠在两个加强层4上的两个电介质层2；以及分别层叠在两个电介质层2上的两个铜箔3。高频印刷线路板用基材1b'通常具有以下结构：两个高频印刷线路板用基材1b以两个加强层4面向彼此的方式彼此层叠。

[制造高频印刷线路板用基材的方法]

接下来，下面对制造高频印刷线路板用基材1的方法进行说明。制造高频印刷线路板用基材1的方法的实例包括如下所述的第一制造方法实施方案、第二制造方法实施方案和第三制造方法实施方案。

<第一制造方法实施方案>

根据本公开的第一制造方法实施方案的制造高频印刷线路板用基材的方法包括：

将含有氟树脂、无机填料和分散介质的组合物(下文中，也称为“组合物(i)”)涂布到剥离性基材的上表面的步骤(第一涂布步骤)；

对通过第一涂布步骤形成的涂覆层进行干燥的步骤(干燥步骤)；

从剥离性基材上剥离涂覆层(电介质层)的步骤；以及

在涂覆层的上表面上层叠铜箔或其上层叠有铜箔的电介质层的步骤(层叠步骤)。剥离性基材可为(例如)金属板、陶瓷板等，只要剥离性基材与涂覆层的粘合强度小即可。在层叠步骤中，(例如)可在电介质层之间插入诸如上述玻璃布之类的加强材料，以形成加强层。此外，可使用诸如玻璃布之类的加强材料代替剥离性基材，或者可通过在设置于剥离性基材上的加强材料上形成涂覆层，从而形成加强层和涂覆层的层叠体。

根据第一制造方法实施方案中的制造方法，通过在干燥步骤中使涂覆层中的无机填料沉降，可以将电介质层2的铜箔3侧的表层区域中的原子比(a)和电介质层2中的倍数值(c)调整为上述范围内的值。此外，通过调整干燥步骤的时长并在干燥步骤之前进行静置步骤，可以控制无机填料的沉降程度。

<第二制造方法实施方案>

根据本公开的第二制造方法实施方案的制造高频印刷线路板用基材的方法包括：

将含有氟树脂、无机填料和分散介质的组合物(i)涂布到铜箔的上表面的步骤(第二涂布步骤)；

将通过第二涂布步骤形成的涂覆层反转为倒置的步骤(反转步骤)；以及

在上述反转步骤之后对涂覆层进行干燥的步骤(干燥步骤)。

根据第二制造方法实施方案中的制造方法，通过在进行反转步骤之后，在干燥步骤中使涂覆层中的无机填料沉降，可以将电介质层2的铜箔3侧的表层区域中的原子比(a)和电介质层2中的倍数值(c)调整为上述范围内的值。

<第三制造方法实施方案>

根据本公开的第三制造方法实施方案的制造高频印刷线路板用基材的方法包括：

将含有氟树脂和分散介质的组合物(下文中，也称为“组合物(ii)”)涂布到铜箔的上表面的步骤(第三涂布步骤)；

对通过上述第三涂布步骤形成的涂覆层进行干燥的步骤(干燥步骤)；

在干燥步骤之后将组合物(i)涂布到涂覆层的上表面的步骤(第四涂布步骤)；以及

对通过第四涂布步骤形成的涂覆层进行干燥的步骤(干燥步骤)。应当注意，应用于第三涂布步骤中的组合物(ii)可与应用于第四涂布步骤中的组合物(i)相同，或者可为无机填料的含量比例小于第四涂布步骤中所用的组合物的无机填料的含量比例的组合物。

根据第三制造方法实施方案中的制造方法，由于在电介质层2的与铜箔3相邻的区域中不存在无机填料，因此电介质层2的铜箔3侧的表层区域中的原子比(a)和电介质层2中的倍数值(c)可以为上述范围内的值。

(第一涂布步骤)

在第一涂布步骤中，将组合物(i)涂布到基材的上表面。

(组合物(i))

组合物(i)为含有氟树脂、无机填料和分散介质的组合物。

作为氟树脂和无机填料，可以使用高频印刷线路板用基材的电介质层中所含的上述氟树脂和无机填料。

氟树脂通常以微细颗粒的形式使用。氟树脂的平均粒径的下限优选为0.1μm，并且更优选为1μm。氟树脂的平均粒径的上限优选为150μm，并且更优选为100μm。

对分散介质没有特别的限制，并且可以使用各种有机溶剂、油、润滑剂等。通过从粘度、极性、挥发温度、挥发速率等观点出发而适当地选择分散介质，可以适当地控制无机填料的成膜性和分散性，从而可以更容易地制造高频印刷线路板用基材。

分散介质的实例包括：

酮类，如甲基乙基酮、2-庚酮或环己酮；

烃类，如己烷、辛烷、环己烷或乙基环己烷；

二醇类，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇；

二醇单酯类，如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯；

二醇单醚单酯类，如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或丙二醇单乙醚乙酸酯；

二醇二醚类，如二乙二醇二乙醚；

二醇二酯类，如丙二醇二乙酸酯；

二醇单醚类，如丙二醇单甲醚；

羧酸酯类，如乙酸环己酯、乳酸乙酯或乙酸丁酯；以及

各种类型的硅油。

其中，从氟树脂和无机填料的分散性以及无机填料的沉降的观点出发，优选二醇类，并且更优选二丙二醇。

对涂布组合物(i)的基材没有特别的限制，并且可以使用(例如)作为高频印刷线路板用基材的电介质层中所含的加强材料而描述的玻璃布。

对用于混合和涂布氟树脂、无机填料和分散介质的方法没有特别的限制。方法的实例包括：通过使用诸如pattersonkellyveeblender之类的搅拌器进行混合挤出来形成片状涂覆层的方法。

(第二涂布步骤)

在第二涂布步骤中，将组合物(i)涂布到铜箔的上表面。

作为铜箔，可以使用作为高频印刷线路板用基材的铜箔而描述的铜箔。组合物(i)与第一涂布步骤中所描述的组合物相同。

涂布方法的实例包括：如第一涂布步骤所描述的方法；等等。

(第三涂布步骤)

在第三涂布步骤中，将组合物(ii)涂布到铜箔的上表面。

(组合物(ii))

组合物(ii)为含有氟树脂和分散剂的组合物。

作为氟树脂，可以使用作为高频印刷线路板用基材的电介质层中所含的氟树脂而描述的氟树脂。作为分散剂，可以使用作为组合物(i)中所含的分散剂而描述的分散剂。作为铜箔，可以使用作为高频印刷线路板用基材的铜箔而描述的铜箔。

涂布方法的实例包括：如第一涂布步骤所描述的方法；等等。

第三涂布步骤中涂覆层的平均厚度的上限优选为6μm，并且更优选为3μm。涂覆层的平均厚度的下限优选为0.01μm，并且更优选为0.1μm。

(第四涂布步骤)

在第四涂布步骤中，在干燥步骤之后将组合物(i)涂布到涂覆层的上表面。

这使得形成这样的构成，其中与区域(2c)相比，区域(2a)中的面积比(b)为特定值以下。

(静置步骤)

可以在干燥步骤之前进行静置步骤。作为该步骤的结果，无机填料在涂覆层的组合物中沉降得更多，从而使涂覆层的上部中的无机填料/氟树脂之比变小。

(反转步骤)

在反转步骤中，将涂覆层反转为倒置。通常通过反转包括涂覆层的层叠体的正面和反面来进行反转步骤。在这种情况下，为了防止涂覆层掉落，希望用诸如玻璃布之类的加强材料将其覆盖。

(干燥步骤)

在干燥步骤中，对涂覆层进行干燥。此外，将氟树脂熔融以形成含有氟树脂和无机填料的层或含有氟树脂的层。在含有氟树脂和无机填料的层中，在层的上部，无机填料/氟树脂之比较小。

通过(例如)在常压或减压下、在300℃以上350℃以下进行加热来进行干燥步骤，以除去分散介质并使氟树脂熔融。

(层叠步骤)

在层叠步骤中，将铜箔层叠在涂覆层的上表面。

层叠方法的实例包括在干燥步骤之后将铜箔放置在涂覆层的上表面上并进行热压的方法；等等。

在层叠步骤中，对干燥步骤之后的两个涂覆层进行布置，使得这两个涂覆层各自的基材侧面向彼此，将铜箔放置在所得层叠体的上表面和下表面，并进行热压，从而制造如图2所示的高频印刷线路板用基材1a。

[优点]

高频印刷线路板用基材能够提高电介质层和铜箔之间的粘合强度，并且能够使印刷线路板具有优异的高频特性，从而使高频印刷线路板用基材可以适用于高频器件的基材部件。

[其他实施方案]

本文公开的实施方案在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的条款所限定，而不是由上述实施方案和制造方法实施方案的构成所限定，并且旨在包括在与权利要求的条款等同的范围和含义内的任何修改。

换句话说，在各第五实施方案和第六实施方案中，已经描述了高频印刷线路板用基材包括层叠在绝缘层2上的加强层4；然而，该加强层4可设置在除绝缘层2之外的位置处，并且(例如)可设置在绝缘层2中。此外，除了加强层4之外，高频印刷线路板用基材还可包括其他层，如柔性层。

[实施例]

虽然将参照实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

[高频印刷线路板用基材的制造]

(使用的材料)

下面描述用于制备以下组合物的材料：含有氟树脂、无机填料和分散介质的组合物(i)；以及含有氟树脂和分散介质的组合物(ii)。

氟树脂：fep(由daikinindustries提供的“nc-1500”)

无机填料：二氧化硅填料(由denka提供的“fb3sdc”)

分散介质：二丙二醇(由tokyokaseikogyo提供)

玻璃布：由unitika提供的“iccloth#1015”

铜箔：电解铜箔(rz：0.6μm；平均厚度：18μm)

(组合物(i)的制备)

将140质量份的二氧化硅填料添加至100质量份的fep中，并进一步添加160质量份的二丙二醇以得到浆料，从而制备组合物(i)。

(组合物(ii))

使用由daikinindustries提供的“dispersionnd110”。

(高频印刷线路板用基材的制造)

如下制造如表1的no.1中所示的高频印刷线路板用基材。首先，将组合物(i)涂布到玻璃布上并干燥，从而形成平均厚度为50μm的电介质层。接下来，制备两个层叠体，在各层叠体中，铜箔放置于电介质层的上侧，并且这样布置这两个层叠体，使得两个层叠体各自的玻璃布侧的表面面向彼此，然后进行热压，从而制造高频印刷线路板用基材(no.1)。

如下制造如表1的no.2所示的高频印刷线路板用基材。首先，将组合物(i)涂布到铜箔上，将玻璃布放置在所形成的涂覆层的上表面上，然后将涂覆层反转为倒置并干燥，从而制造包括平均厚度为50μm的电介质层和铜箔的层叠体。接下来，制造两个这样的层叠体，并布置为使这两个层叠体各自的玻璃布侧的表面面向彼此，然后进行热压，从而制造高频印刷线路板用基材(no.2)。

如下制造如表1的no.3中所示的高频印刷线路板用基材。首先，将组合物(ii)涂布到铜箔上并干燥，从而形成平均厚度为3μm的氟树脂层。接下来，将组合物(i)涂布到氟树脂层的上表面并干燥，以形成平均厚度为50μm的电介质层(图4中的电介质层2)，然后将玻璃布放置于组合物(i)层的上表面，从而制造层叠体。制造两个这样的层叠体，并布置为使这两个层叠体各自的玻璃布侧的表面面向彼此，然后进行热压，从而制造高频印刷线路板用基材(no.3)。

如下制造如表1的no.4所示的高频印刷线路板用基材。首先，将组合物(i)涂布到铜箔上并干燥，从而形成包括平均厚度为50μm的电介质层和铜箔的层叠体。制造两个这样的层叠体，并布置为使这两个层叠体的电介质层面向彼此，使玻璃布插入其间，然后进行热压，从而制造高频印刷线路板用基材(no.4)。

[评价]

对于各高频印刷线路板用基材no.1至no.4，采用下述方法测定：表层区域中的原子比a(无机原子数/氟原子数)；分别在距离铜箔0μm以上2μm以下的区域和距离铜箔18μm以上22μm以下的区域中，无机填料的总截面面积的占比；以及粘合强度(180°剥离强度)。

(原子比(a))

从所制造的各高频印刷线路板用基材中去除铜箔。使用edx(由bruker提供的“flatquadxflash5060f”)在5kev的加速电压下量化裸露表面中的无机原子(硅原子)和氟原子。根据测定值，计算无机原子/氟原子的原子比。

(倍数值(c))

对于所制造的各高频印刷线路板用基材，使用截面抛光机得到电介质层2的垂直于铜箔3的方向上的精确抛光的截面。使用扫描电子显微镜(sem)得到该截面的图像。

对于上述sem图像中的区域(2a)和区域(2c)，进行二值化处理以确定区域中的全部截面面积中无机填料的总截面面积的各占比(b)的值(％)(面积比(b-1)和面积比(b-2))。

根据所确定的面积比(b-1)和面积比(b-2)的值，计算倍数值(c)。

(粘合强度)

将所制造的各高频印刷线路板用基材切割成具有10cm的长度和10cm的宽度，从而制造用于粘合强度评价的试验片。使用拉伸试验装置，将剥离速率设定为50mm/分钟以测定180°剥离强度。要求粘合强度为9(n/cm)以上。

从表1的结果可以看出，在各高频印刷线路板用基材no.1至no.3中，由于原子比(a)和倍数值(c)落入上述范围内，因而粘合强度得到提高。另一方面，在高频印刷线路板用基材no.4中，各值落在上述范围之外，因此导致粘合强度不足。

附图标记列表

1、1'、1a、1a'、1b、1b'：高频印刷线路板用基材；2：电介质层；2a：层2a；2b：层2b；2a：区域2a(与铜箔的距离为0μm以上2μm以下)；2b：区域2b(与铜箔的距离为大于2μm且小于18μm)；2c：区域2c(与铜箔的距离为18μm以上22μm以下)；2d：区域2d(与铜箔的距离为大于22μm)；3：铜箔。