包含疏水化熔融二氧化硅的低损耗介电复合材料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年2月27日提交的美国临时专利申请序列号62/811,186的权益。相关申请通过引用整体并入本文。
背景技术:3.电路材料在高频率或高数据传输速率下运行的高性能电路应用受益于具有低介电损耗(也被称为耗散损失)和低插入损耗的材料。
4.耗散因数为耗散系统中的振荡的电模式的能量损耗速率的测量。电势能在所有介电材料中均一定程度地耗散,通常表现为热,并且可以根据介电材料和振荡的电信号的频率而变化。
5.插入损耗为当进出给定电路或进出给定元件时的信号的损耗。插入损耗用分贝(db)或db每英寸表示,并且3db损耗等效于信号强度降低50%。插入损耗可以根据电介质的耗散损失、导电体的表面粗糙度轮廓、以及振荡的电信号的频率而变化。导体中的感应磁场影响电流的分布,在频率增加时,迫使电流流向更靠近导体的表面。这种现象(也被称为趋肤效应)有效地减小载流截面。在5吉赫至100吉赫(ghz)的频率范围内,电流被迫使靠近导体的表面(0.2微米至1.0微米的深度)行进,不得不通过每个波峰和波谷,从而增加路径长度和阻尼。
6.耗散损失和插入损耗可以与任何传输系统或无线通信基础设施中例如需要高数据传输速率的蜂窝基站天线中或数字应用中的印刷电路板(pcb)天线、关键元件特别相关。但是,设计具有低耗散损失的介电材料是困难的,因为修改介电材料中的一个元件以获得期望的低耗散损失通常不利地影响其他重要的参数例如剥离强度、可燃性等级、热稳定性和氧化稳定性、吸水性、或耐化学性。此外,低插入损耗设计需要更平滑的导电体,尤其在高频下需要更平滑的导电体,趋向于降低剥离强度。
7.鉴于以上,仍然需要用于电路材料中的改善的高性能介电复合材料。具体地,需要具有改善的特性组合的电路材料,所述性能包括在其他期望的电特性、热特性和物理特性中的对极低轮廓金属箔的高剥离强度、低耗散损失、以及低插入损耗。
技术实现要素:8.本文公开了包含疏水化熔融二氧化硅的低损耗介电复合材料。
9.在一个实施方案中,介电复合材料包含来自官能化聚(亚芳基醚)、三烯丙基(异)氰尿酸酯和官能化嵌段共聚物的热固性树脂;疏水化熔融二氧化硅;以及增强织物。
10.在一个实施方案中,电路材料包括介电复合材料和至少一个导电层。
11.在一个实施方案中,介电复合材料可以通过以下来制备:形成包含甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚芳基醚)、三烯丙基(异)氰尿酸酯、官能化嵌段共聚物、疏水化熔融二氧化硅、引发剂和溶剂的热固性组合物;用热固性组合物涂覆增强织物;使热固性组合物至少部分地固化以形成预浸料。
12.上述特征和其他特征通过以下附图、详细描述和权利要求来例示。
附图说明
13.以下附图为示例性实施方案,提供其以说明本公开内容。附图为实例的说明,其不旨在将根据本公开内容制成的装置限于本文所述的材料、条件、或工艺参数。
14.图1是相对介电常数(也被称为电路介电常数,dk)与频率的图示说明;以及
15.图2是插入损耗与频率的图示说明。
具体实施方式
16.开发具有特性的良好平衡的介电复合材料是困难的,因为优化一种特性通常导致不同的特性受到不利地影响。例如,使用可以有助于降低耗散损失的较低极性的聚合物可以增加固有的可燃性;添加阻燃剂可以不利地影响电特性、热稳定性、吸水性、耐化学性、或其他特性例如剥离强度。同样,选择具有较高玻璃化转变温度的聚合物可能以期望的较低耗散损失为代价。除了考虑最终介电材料的特性之外,还需要考虑影响加工条件的配方考虑。例如,在制造期间和后续层合期间二者,预浸料的最小熔体粘度(minimum melt viscosity,mmv)或树脂流动特性可以对获得尤其在多层板(multi
‑
layered boards,mlb)中的良好的电路板制造性能是重要的。
17.出乎意料地发现包含以下的介电复合材料(本文中也被称为复合材料)可以导致特性的优异平衡:来自官能化聚(亚芳基醚)和三烯丙基(异)氰尿酸酯的热固性树脂;官能化嵌段共聚物;疏水化熔融二氧化硅;除了疏水化熔融二氧化硅之外的陶瓷填料;以及增强织物(本文中也被称为织物)。具体地,发现了疏水化熔融二氧化硅的并入能够降低对所得复合材料的吸湿性(赋予疏水性),从而当暴露于50%相对环境湿度时,在10ghz下保持小于或等于0.005的低耗散损失(df)。还发现了另外的陶瓷填料(例如,疏水性热解法二氧化硅)的并入能够降低b阶段期间的预浸料树脂反流(级联),并且还发现了细颗粒尺寸陶瓷填料(例如,d90小于或等于2微米)能够影响层合期间的横向树脂剪切粘度并抑制树脂
‑
填料分离。更进一步,发现了官能化嵌段共聚物(例如,羧酸官能化的嵌段共聚物)的并入能够通过提高对铜的化学吸附来改善甚至对极低轮廓铜箔的剥离强度。
18.所述复合材料包含来自官能化聚(亚芳基醚)(例如,甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚芳基醚))和三烯丙基(异)氰尿酸酯的热固性树脂。热固性树脂可以包含衍生自其他可自由基聚合的单体(例如,1,2
‑
乙烯基聚丁二烯、聚异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、或环状烯烃单体中的至少一者)的重复单元。
[0019][0020]
官能化聚(亚芳基醚)包含式(1)的重复单元,其中各个r独立地为氢、伯c1‑7烷基或仲c1‑7烷基、苯基、c1‑7氨基烷基、c1‑7烯基烷基、c1‑7炔基烷基、c1‑7烷氧基、c6‑
10
芳基、或c6‑
10
芳氧基,以及各个r1独立地为氢或甲基。各个r独立地可以为c1‑7烷基或c1‑4烷基或者苯基。
[0021]
聚(亚芳基醚)可以包括以下中的至少一者:聚(2,6
‑
二甲基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二乙基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二丙基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2
‑
甲基
‑6‑
烯丙基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二烯丙基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(二叔丁基
‑
二甲氧基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二氯甲基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二溴甲基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二(2
‑
氯乙基)
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二甲苯基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、聚(2,6
‑
二氯
‑
1,4
‑
亚苯基醚)、或聚(2,6
‑
二苯基
‑
1,4
‑
亚苯基醚)。聚(亚芳基醚)可以包含2,6
‑
二甲基
‑
1,4
‑
亚苯基醚单元,任选地具有2,3,6
‑
三甲基
‑
1,4
‑
亚苯基醚单元。
[0022]
官能化聚(亚芳基醚)例如聚(亚苯基醚)包含含有至少一个末端烯键式不饱和双键的官能团。例如,官能化聚(亚芳基醚)的官能团可以包括乙烯基、烯丙基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、环状烯烃、或马来酸酯基(maleinate group)中的至少一者。具体地,官能化聚(亚芳基醚)可以包括二甲基丙烯酸酯聚(亚苯基醚),例如式(i)的那些,其中y为二价连接基团。
[0023][0024]
所述官能团可以任选地还包括羧基(例如,羧酸)、酸酐、酰胺、胺、酯、或酰卤中的至少一者。可以提供羧酸官能团的多官能化合物可以包括马来酸、马来酸酐、富马酸、或柠檬酸中的至少一者。
[0025]
基于聚苯乙烯标准,官能化聚(亚芳基醚)的数均分子量可以为500道尔顿(da)至4000道尔顿(da)、或500da至3000da、或1000da至2000da。
[0026]
官能化聚(亚芳基醚)低聚物的实例包括由mitsubishi gas以前生产的mgc ope
‑
2st、可从sabic innovative plastics商购的sa9000和sa5587、可从asahi kasei商购的xyron改性的聚亚苯基醚聚合物。
[0027]
三烯丙基(异)氰尿酸酯包括分别如式(2a)和式(2b)中所示的三烯丙基异氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯中的至少一者。
[0028][0029]
热固性树脂可以来自基于热固性组分(例如,官能化聚(亚芳基醚)、三烯丙基(异)氰尿酸酯、以及官能化嵌段共聚物)的总重量包含40重量百分比(重量%)至60重量百分比(重量%)的官能化聚(亚芳基醚)的热固性组合物。热固性树脂可以来自基于热固性组分的总重量包含35重量%至60重量%、或35重量%至45重量%的三烯丙基(异)氰尿酸酯的热固性组合物。热固性树脂可以来自基于热固性组分的总重量包含0.1重量%至10重量%、或0.5重量%至5重量%、或2重量%至5重量%的官能化嵌段共聚物的热固性组合物。基于减去织物或任何溶剂的热固性组合物的总重量,热固性组合物可以包含5重量%至30重量%、
或15重量%至23重量%、或15重量%至20重量%的三烯丙基(异)氰尿酸酯。基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料可以包含25重量%至60重量%、或35重量%至50重量%的热固性树脂。
[0030]
复合材料包含疏水化熔融二氧化硅。疏水化熔融二氧化硅可以通过将疏水性化合物接枝到熔融二氧化硅上来形成。疏水性化合物可以包括苯基硅烷或氟代硅烷中的至少一者。苯基硅烷可以包括对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基
‑
三
‑
(4
‑
联苯基)硅烷、(苯氧基)三苯基硅烷、或官能化苯基硅烷中的至少一者。官能化苯基硅烷可以具有式r'siz1r2z2,其中r'为具有1至3个碳原子的烷基、
‑
sh、
‑
cn、
‑
n3或氢;z1和z2各自独立地为氯、氟、溴、具有不多于6个碳原子的烷氧基、nh、
‑
nh2、
‑
nr2';以及r2为
[0031][0032]
其中s取代基中的每一者,s1、s2、s3、s4和s5独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、甲氧基、乙氧基、或氰基,条件是s取代基中的至少一者不是氢,并且当存在甲基s取代基或甲氧基s取代基时,则(i)s取代基中的至少两者不是氢,(ii)两个相邻的s取代基与苯基核形成萘基或蒽基,或者(iii)三个相邻的s取代基与苯基核一起形成芘基,以及x为基团
‑
(ch2)
n
‑
,其中n是0至20,或者当n不是0时n是10至16,换言之,x为任选的间隔基团。关于基团或化合物的术语“低级”意指1至7个碳原子,或1至4个碳原子。
[0033]
疏水性化合物可以包括氟代硅烷。与其他疏水性硅烷相比,氟代硅烷可以是有益的,因为氟原子在所有原子中具有最低的极化率,因此氟化分子表现出非常弱的分子间色散力。因此,氟化分子同时既是非常疏水的又是非常疏油的。为了充分利用复合材料中的氟化化合物的疏水化潜力,可以在形成复合材料之前用氟化硅烷对熔融二氧化硅进行预处理,代替在复合材料中进行熔融二氧化硅的原位硅烷化。由于复合材料中的氟化硅烷的疏油性(不混溶性),因此对熔融二氧化硅进行预处理可以是优先的。注意,正如在形成复合材料之前用氟化硅烷对熔融二氧化硅进行预处理可以是有益的,用其他疏水性硅烷对熔融二氧化硅进行预处理同样可以是有益的。
[0034]
氟代硅烷涂层可以由具有式:cf3(cf2)
n
—ch2ch2six的全氟化烷基硅烷形成,其中x为可水解的官能团,以及n=0或全部整数。氟代硅烷可以包括以下中的至少一者:(3,3,3
‑
三氟丙基)三氯硅烷、(3,3,3
‑
三氟丙基)二甲基氯硅烷、(3,3,3
‑
三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3,3,3
‑
三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(十三氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢辛基)
‑1‑
三氯硅烷、(十三氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢辛基)
‑1‑
甲基二氯硅烷、(十三氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢辛基)
‑1‑
二甲基氯硅烷、(十七氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢癸基)
‑1‑
甲基二氯硅烷、(十七氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢癸基)
‑1‑
三氯硅烷、(十七氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢癸基)
‑1‑
二甲基氯硅烷、(七氟异丙氧基)丙基甲基二氯硅烷、3
‑
(七氟异丙氧基)丙基三氯硅烷、3
‑
(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、或全氟辛基三乙氧基硅烷。氟代硅烷可以包括全氟辛基三乙氧基硅烷。
[0035]
可以使用其他硅烷代替或补充苯基硅烷和氟代硅烷,例如,氨基硅烷和包含可聚合官能团例如丙烯酰基和甲基丙烯酰基的硅烷。氨基硅烷的实例包括以下中的至少一者:
n
‑
甲基
‑
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
乙基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
甲基
‑
β
‑
氨基乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
甲基
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
n
‑
甲基氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(γ
‑
氨基丙基)
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(γ
‑
氨基丙基)
‑
n
‑
甲基
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ
‑
氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
乙基哌啶基三甲基硅烷、2
‑
乙基哌啶基二甲基氢化硅烷、2
‑
乙基哌啶基甲基苯基氯硅烷、2
‑
乙基哌啶基二环戊基氯硅烷、(2
‑
乙基哌啶基)(5
‑
己烯基)甲基氯硅烷、吗啉代乙烯基甲基氯硅烷、或n
‑
甲基哌嗪基苯基二氯硅烷。
[0036]
包含可聚合官能团的硅烷包括式r
ax
sir
b(3
‑
x)
r的硅烷,其中各个r
a
相同或不同(例如,相同)并且为卤素(例如,cl或br)、c1‑4烷氧基(例如,甲氧基或乙氧基)、或c2‑6酰基;各个r
b
为c1‑8烷基或c6‑
12
酰基(例如,r
b
可以为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基);x为1、2或3(例如,2或3);以及r为
‑
(ch2)
n
oc(=o)c(r
c
)=ch2,其中r
c
为氢或甲基,以及n为1至6、或2至4的整数。硅烷可以包括甲基丙烯酰基硅烷(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)或三甲氧基苯基硅烷中的至少一者。
[0037]
疏水化熔融二氧化硅的d90颗粒尺寸可以为1微米至20微米、或5微米至15微米。如本文中所使用的,可以使用动态光散射确定颗粒尺寸,并且d90是指90体积%的颗粒的颗粒尺寸低于所述数字。基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料可以包含20重量%至60重量%、或35重量%至50重量%、或35重量%至40重量%的疏水化熔融二氧化硅。
[0038]
复合材料包含官能化嵌段共聚物。官能化嵌段共聚物包含第一嵌段、在组成上不同于第一嵌段的第二嵌段、以及任选的另外的嵌段。第一嵌段可以衍生自苯乙烯或对位取代的苯乙烯单体(例如,甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、或对十二烷基苯乙烯的异构体)中的至少一者。第二嵌段可以包含衍生自共轭二烯,例如异戊二烯或1,3
‑
丁二烯中的至少一者的重复单元。此外,第二嵌段可以包含存在于第一嵌段中的重复单元。
[0039]
官能化嵌段共聚物可以任选地包含衍生自以下中的至少一者的重复单元:乙烯、具有3至18个碳原子的α烯烃(例如,丙烯)、1,3
‑
环二烯单体、在氢化之前具有小于35摩尔百分比的乙烯基含量的共轭二烯的单体、丙烯腈、或(甲基)丙烯酸酯。这些任选的重复单元可以存在于第一嵌段或第二嵌段中的一者或两者中。这些任选的重复单元可以存在于第三嵌段中。(甲基)丙烯酸酯可以包括以下中的至少一者:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三氟甲基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三氟甲基酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸叔丁酯。
[0040]
官能化嵌段共聚物可以通过将单体接枝到嵌段共聚物的骨架来官能化。接枝单体可以包括具有一个或更多个饱和基团的不饱和单体或其衍生物中的至少一者。官能化嵌段共聚物可以包括羧酸官能化的嵌段共聚物。接枝单体可以包括单羧酸化合物或多羧酸化合物(例如,马来酸或诸如马来酸酐的衍生物)中的至少一者。接枝单体可以包括以下中的至少一者:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、丙烯酸聚醚、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸、马来酸酐、衣康酸酐、或柠康酸酐。接枝单体可以包括马来酸或马来酸酐中的至少一者。
[0041]
官能化嵌段共聚物的羧酸值可以为10毫当量koh每克至50毫当量koh每克、或28毫当量koh每克至40毫当量koh每克(meq koh/g)。基于聚苯乙烯标准,官能化嵌段共聚物的数均分子量可以为1000da至20000da、或8000da至15000da。基于官能化嵌段共聚物的总重量,官能化嵌段共聚物的第一嵌段含量可以为10重量%至50重量%、或15重量%至30重量%。
[0042]
复合材料可以包含除了疏水化熔融二氧化硅之外的陶瓷填料。陶瓷填料可以包括以下中的至少一者:热解法二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、刚玉、硅灰石、ba2ti9o
20
、中空陶瓷球、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土或氢氧化镁。复合材料可以包含固体玻璃球、中空玻璃球、或芯壳橡胶球中的至少一者。陶瓷填料的d90颗粒尺寸可以为0.1微米至10微米、或0.5微米至5微米。陶瓷填料的d90颗粒尺寸可以小于或等于2微米,或者为0.1微米至2微米。基于减去织物的复合材料的总重量,陶瓷填料可以以0.1重量%至10重量%、或0.1重量%至5重量%的量存在。
[0043]
复合材料可以包含疏水性热解法二氧化硅。基于减去织物的复合材料的总重量,疏水性热解法二氧化硅可以以0.1重量%至5重量%、或1重量%至5重量%的量存在。疏水性热解法二氧化硅的bet(brunauer,emmett和teller)表面积可以为10平方米每克(m2/g)至500平方米每克(m2/g)、或50m2/g至350m2/g、或100m2/g至200m2/g、或145m2/g至155m2/g。可商购的二甲基官能化的疏水性热解法二氧化硅的一个实例为可从evonik商购的aerosil
tm r
‑
972。
[0044]
疏水性热解法二氧化硅可以包括包含甲基丙烯酸酯官能团的甲基丙烯酸酯官能化的热解法二氧化硅。例如,可以用包含甲基丙烯酸酯官能团的化合物使热解法二氧化硅官能化以形成甲基丙烯酸酯官能化的热解法二氧化硅。甲基丙烯酸酯官能化的疏水性热解法二氧化硅可以通过参与热固性组合物的聚合来增强所得复合材料的热特性和机械特性。热解法二氧化硅官能化的化合物可以包括甲基丙烯酰基硅烷(例如,γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)。热解法二氧化硅可以任选地包含来自辛基三甲氧基硅烷的辛基官能团或来自二甲基二氯硅烷的二甲基官能团。可商购的甲基丙烯酸酯官能化的疏水性热解法二氧化硅的一个实例为可从evonik商购的aerosil
tm r
‑
711。
[0045]
复合材料可以包含二氧化钛。二氧化钛的d90颗粒尺寸可以为0.1微米至10微米、或0.5微米至5微米。二氧化钛的d90颗粒尺寸可以小于或等于2微米、或为0.1微米至2微米。基于减去织物的复合材料的总重量,二氧化钛可以以0.1重量%至10重量%、或0.1重量%至5重量%的量存在。疏水性热解法二氧化硅与二氧化钛的重量比可以为1:2至2:1。
[0046]
复合材料可以任选地包含阻燃剂。基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料
可以包含1重量%至15重量%、或5重量%至10重量%的阻燃剂。阻燃剂可以包含例如体积平均粒径为1纳米(nm)至500纳米(nm)、或1nm至200nm、或5nm至200nm、或10nm至200nm的金属水合物;可替代地,体积平均粒径可以为500nm至15微米,例如,1微米至5微米。金属水合物可以包含金属例如mg、ca、al、fe、zn、ba、cu或ni中的至少一者的水合物。可以使用mg、al或ca的水合物例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镍中的至少一者,或者铝酸钙、石膏二水合物、硼酸锌、锡酸锌或偏硼酸钡的水合物。可以使用这些水合物的复合材料,例如,包含ca、al、fe、zn、ba、cu或ni中至少一者以及mg的水合物。复合材料金属水合物可以具有式mgm
x
(oh)
y
,其中m为ca、al、fe、zn、ba、cu或ni,x为0.1至10,以及y为2至32。可以对阻燃剂颗粒进行涂覆或其他处理以改善分散性和其他特性。复合材料可以任选地包含有机卤化阻燃剂,例如六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(het酸)、四溴邻苯二甲酸、或二溴新戊二醇。复合材料可以任选地包含无卤阻燃剂(例如,三聚氰胺氰尿酸酯/盐)、含磷化合物(例如,次磷酸酯/盐、二次磷酸酯/盐、磷腈、膦酸酯/盐、细颗粒尺寸三聚氰胺多磷酸酯/盐、或磷酸酯/盐)、聚倍半硅氧烷、或硅氧烷。
[0047]
阻燃剂可以包括溴化阻燃剂。溴化阻燃剂可以包括双五溴苯基乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、十四溴二苯氧基苯、或十溴二苯醚中的至少一者。阻燃剂可以与增效剂结合使用,例如,卤化阻燃剂可以结合增效剂例如三氧化锑使用。基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料可以包含1重量%至15重量%、或5重量%至10重量%的溴化阻燃剂。
[0048]
复合材料包含织物,例如包含多根热稳定纤维的纤维层。织物可以为织造的或非织造的,例如毡。织物可以减少复合材料在固化时在复合材料平面内的收缩。此外,使用织物可以有助于赋予复合材料相对高的尺寸稳定性和机械强度(模量)。这样的材料可以通过例如层合(包括辊对辊层合)的商业用途中的方法更容易地进行加工。热稳定的纤维可以包括玻璃纤维,例如e玻璃纤维、s玻璃纤维、d玻璃纤维中的至少一者,或者较低介电常数、较低耗散损失的纤维,例如l玻璃纤维或石英纤维。例如,较低介电常数、较低耗散因数、热稳定的纤维,例如可从日本东京的nitto boseki co.,ltd.商购的nittobo ne,或者可从agy,aiken,south carolina商购的l玻璃纤维。包含玻璃纤维的热稳定的织物可以是平纹组织(plain weave)或扁平化织造(spread
‑
weave)并且可以是平衡的。扁平化织造可以增强阻抗控制、对导电阳极丝(conductive anodic filament,caf)生长的抗性、尺寸稳定性、预浸料产量,并且可以更适合于在电路制造期间的激光钻孔。基于复合材料的总重量,织物可以包括5重量%至40重量%、或15重量%至25重量%的量的较低介电常数、较低耗散因数的扁平化织造织物。
[0049]
热稳定的纤维可以包含基于聚合物的纤维,例如高温聚合物纤维、纸浆或原纤化纸浆。基于聚合物的纤维可以包含液晶聚合物,例如可从kuraray america inc.,fort mill,sc商购的vectran
tm
。基于聚合物的纤维可以包括聚醚酰亚胺(pei)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes或pesu)、聚苯硫醚(pps)、聚碳酸酯(pc)、聚间芳族聚酰胺(纤维或类纤维)、聚对芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚酯(例如,pet)中的至少一者。织物的厚度可以为5微米至100微米、或10微米至60微米。基于复合材料的总重量,复合材料可以包含5重量%至40重量%、或15重量%至25重量%的量的织物。
[0050]
介电复合材料可以包含来自官能化聚(亚芳基醚)和三烯丙基(异)氰尿酸酯的热固性树脂;官能化嵌段共聚物;疏水化熔融二氧化硅;以及织物。基于聚苯乙烯标准,官能化
聚(亚芳基醚)的数均分子量可以为500道尔顿至3000道尔顿、或1000道尔顿至2000道尔顿。热固性树脂可以来自基于热固性组分的总重量包含40重量%至60重量%的官能化聚(亚芳基醚)的热固性组合物。基于减去增强织物的介电复合材料的总重量,介电复合材料可以包含25重量%至60重量%的热固性树脂。
[0051]
热固性树脂可以来自基于热固性组分的总重量包含0.1重量%至10重量%的官能化嵌段共聚物的热固性组合物。官能化嵌段共聚物中的至少一者可以包括马来化苯乙烯类嵌段共聚物,或者官能化聚(亚芳基醚)可以包括甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚芳基醚)。官能化苯乙烯类嵌段共聚物的羧酸值可以为10meq koh/g至50meq koh/g、或28meq koh/g至40meq koh/g。官能化苯乙烯类嵌段共聚物的羧酸值可以为10meq koh/g至50meq koh/g、或28meq koh/g至40meq koh/g。基于聚苯乙烯标准,官能化苯乙烯类嵌段共聚物的数均分子量可以为1000da至20000da。基于官能化苯乙烯类嵌段共聚物的总重量,官能化苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量可以为10重量%至50重量%。
[0052]
基于减去增强织物的介电复合材料的总重量,介电复合材料可以包含20重量百分比至60重量百分比的疏水化熔融二氧化硅。疏水化熔融二氧化硅可以包括来自苯基硅烷或氟代硅烷中的至少一者的表面处理。疏水化熔融二氧化硅的d90颗粒尺寸可以为1微米至20微米。
[0053]
介电复合材料还可以包含除了疏水化熔融二氧化硅之外的陶瓷填料。陶瓷填料可以包括以下中的至少一者:热解法二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、刚玉、硅灰石、ba2ti9o
20
、中空陶瓷球、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土或氢氧化镁。陶瓷填料可以包括疏水性热解法二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅可以包括甲基丙烯酸酯官能化的疏水性热解法二氧化硅。基于减去增强织物的介电复合材料的总重量,介电复合材料可以包含0.1重量%至5重量%的疏水性热解法二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅可以包含来自2
‑
丙烯酸、2
‑
甲基
‑
、3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的表面处理。疏水性热解法二氧化硅的bet表面积可以为100m2/g至200m2/g。陶瓷填料可以包含二氧化钛。基于减去任选的增强织物的介电复合材料的总重量,介电复合材料可以包含0.1重量%至10重量%的二氧化钛。陶瓷填料的d90颗粒尺寸可以为0.5微米至10微米。陶瓷填料可以包括疏水性热解法二氧化硅和二氧化钛,并且疏水性热解法二氧化硅与二氧化钛的重量比可以为1:2至2:1。
[0054]
介电复合材料可以包含阻燃剂。基于减去增强织物的介电复合材料的总重量,介电复合材料可以包含1重量%至15重量%的阻燃剂。基于介电复合材料的总重量,介电复合材料可以包含5重量%至40重量%的量的增强织物。增强织物可以包含l玻璃纤维或石英纤维中的至少一者。增强织物可以为基于介电复合材料的总重量以5重量%至40重量%的量存在的扁平化织造增强纤维。介电复合材料可以为厚度为1微米至1000微米的预浸料,其中热固性树脂为仅部分固化的。
[0055]
预浸料可以通过以下来形成:用热固性组合物处理织物;以及使热固性组合物部分地固化(b阶段),所述热固性组合物包含官能化聚(亚芳基醚)、三烯丙基(异)氰尿酸酯、官能化嵌段共聚物、疏水化熔融二氧化硅、引发剂和任选的溶剂。如本文中所使用的,术语b阶段可以意指:(1)任选地存在于溶剂载体中的热固性组合物被(2)施加至表面,例如,织造玻璃纤维,然后(3)任选的溶剂载体在用于发生聚合的起始温度以下的蒸发然后(4)进一步
施加热以(5)使热固性组合物部分地聚合(或部分地固化),然后(6)冷却以便不使热固性组合物完全地聚合。使热固性组合物部分地固化对其中当将热和压力施加至b阶段系统时出现的对调节树脂流动的量而言重要的应用可以特别有用。在形成b阶段系统之后,可以使b阶段系统暴露于另外的热,并且可以使部分地固化的热固性组合物完全地固化。该最终聚合通常被称为c阶段。通过使复合材料部分地固化来形成复合材料的实例包括首先制造b阶段热固性组合物(另外已知为预浸料),然后在相同的设备中使预浸料层合以形成c阶段层合体或者在不同的设备中使预浸料层合。层合通常包括施加热和压力二者,并且可以形成多层结构。
[0056]
热固性组合物可以通过任选地在熔体中或惰性溶剂中以任何顺序组合各种组分来形成。组合可以通过任何合适的方法,例如共混、混合或搅拌来进行。用于形成热固性组合物的组分可以通过在溶剂中使组分溶解或悬浮来组合以提供涂覆混合物或溶液。预浸料的形成可以包括将经处理的织物在高温下保持足够时间以使配方溶剂挥发,并使热固性组合物至少部分地固化(b阶段)。在形成预浸料之后,可以在例如电路层合体或其他电路组合件制造期间使材料完全固化之前将预浸料储存一段时间。在一种类型的构造中,多层层合体可以包括在导电层之间的两层或更多层预浸料。
[0057]
引发剂可以热分解以形成自由基,所述自由基然后引发配方内的烯键式不饱和双键的聚合。这些引发剂通常提供弱键,例如具有小离解能的键。自由基引发剂可以包括过氧化物引发剂、偶氮引发剂、碳
‑
碳引发剂、过硫酸盐引发剂、肼引发剂、酰肼引发剂、二苯甲酮引发剂或卤素引发剂中的至少一者。引发剂可以包括2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
二苯基丁烷、3,4
‑
二甲基
‑
3,4
‑
二苯基己烷、或聚(1,4
‑
二异丙基苯)。引发剂可以包括有机过氧化物,例如,过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、α,α
′‑
二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、或者2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧基)
‑3‑
己炔中的至少一者。任选地,引发剂可以是包含,例如α
‑
羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基
‑
缩酮、α
‑
氨基酮、单酰基膦(mapo)、双酰基膦(bapo)、氧化膦或茂金属的光敏剂。基于热固性组合物的总重量,引发剂可以以0.1重量%至5重量%、或0.1重量%至1.5重量%的量存在。
[0058]
可以选择溶剂以便溶解热固性组分,分散颗粒添加剂和可以存在的任何其他任选的添加剂,以具有便于形成、干燥和b阶段的蒸发速率。溶剂可以包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、己烷、高级液体线性烷烃(例如,庚烷、辛烷、或壬烷)、环己烷、环己酮、异佛尔酮、乙二醇醚pm、乙二醇醚pm乙酸酯、或基于萜烯的溶剂中的至少一者。溶剂可以包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或己烷中的至少一者。溶剂可以包括二甲苯或甲苯中的至少一者。基于热固性组合物的总重量,溶剂可以以2重量%至20重量%、或2重量%至10重量%、或2重量%至5重量%的量存在。基于热固性组合物的总重量,热固性组合物可以包含80重量%至98重量%的固体(除了溶剂之外的所有组分)、或15重量%至40重量%的固体。
[0059]
用于用热固性组合物处理织物的方法没有限制并且可以例如任选地在增加的温度下通过浸涂或辊涂来进行。单层预浸料的厚度可以为10微米至200微米、或30微米至150微米。注意,如果需要单层无覆盖的材料,则可以使热固性组合物完全地固化以形成复合材料。
[0060]
可以将两种或更多种预浸料层合在一起以形成复合材料。包含复合材料的电路材
料同样可以通过将预浸料的至少一个层和至少一个导电层层合来形成。
[0061]
层合可能需要将包含一种或更多种预浸料的介电堆叠体、导电层、以及在介电堆叠体与导电层之间的任选中间层的层状结构层合以形成层状体。同样,如果需要,则多层结构可以包括不具有导电层的介电堆叠体。导电层可以与介电堆叠体直接接触,不具有中间层。介电堆叠体可以包括1层至200层、或2层至50层、或5层至100层,并且至少一个导电层可以位于介电堆叠体的最外侧上。然后可以在压力和温度下将层状结构放置在压机例如真空压机中持续适合于使层结合的持续时间,形成层合体。任选地,多层结构可以是辊对辊层合的或高压处理的。
[0062]
层合和任选的固化可以通过例如使用真空压机的一步法进行,或者可以通过多步法进行。在一步法中,可以将层状结构放置在压机中,达到层合压力并加热至层合温度。层合温度可以为100摄氏度(℃)至390摄氏度(℃)、或100℃至250℃、或100℃至200℃、或100℃至175℃、或150℃至170℃。层合压力可以为1兆帕(mpa)至3兆帕(mpa)、或1mpa至2mpa、或1mpa至1.5mpa。可以将层合温度和层合压力保持期望的停留(保温)时间,例如,5分钟至150分钟、或5分钟至100分钟、或10分钟至50分钟,并且此后在受控的冷却速率(具有或不具有施加的压力)下将其冷却至例如小于或等于150℃。
[0063]
出乎意料地发现,通过改变层合参数,例如温度、停留(保温)时间和压力,可以改进层合体的所得特性。不旨在受到理论的束缚,提出了标准环氧固化循环(使用180℃至200℃的层合温度和90分钟的停留(保温)时间以及1.6mpa至2.1mpa的压力)赋予更适合于热力学反应控制的能量曲线。当将赋予的温度、停留时间(保温)和压力降低(例如,至140℃至170℃的温度和10分钟至60分钟的停留时间(保温)以及1mpa至1.5mpa的压力)时,发现所得电介质可以表现出较低的耗散因数。
[0064]
导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此,复合材料可以包含激光直接结构化添加剂;并且激光直接结构化可以包括使用激光以照射基板的表面,形成激光直接结构化添加剂的轨迹,以及将导电金属施加至所述轨迹。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如,氧化钛和氧化铜铬)。激光直接结构化添加剂可以包括基于尖晶石的无机金属氧化物颗粒,例如尖晶石铜。金属氧化物颗粒可以涂覆有例如包含锡和锑的组合物(例如,基于涂层的总重量,50重量%至99重量%的锡和1重量%至50重量%的锑)。基于100份的组合物,激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份的添加剂。照射可以在10瓦的输出功率、80千赫的频率和3米每秒的速率下用波长为1064纳米的yag激光进行。导电金属可以在包含例如铜的化学镀浴或电解镀浴中使用镀覆工艺来施加。
[0065]
导电层可以包含不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、镍、或者过渡金属中的至少一者。关于导电层的厚度没有特别限制,对于导电层的表面的形状、尺寸或纹理也没有任何限制。导电层的厚度可以为3微米至200微米、或9微米至180微米。当存在两个或更多个导电层时,两个层的厚度可以相同或不同。导电层可以包括铜层。适合的导电层包括导电金属的薄层,例如目前用于形成电路的铜箔,例如,电沉积或退火的铜箔。
[0066]
铜箔的均方根(rms)粗糙度可以小于或等于5微米,或者为0.1微米至3微米,或者为0.05微米至0.7微米。如本文中所使用的,导电层的粗糙度可以通过处于接触模式的原子力显微镜,报告通过确定5个最高的测量峰的总和减去5个最低的波谷的总和,然后除以5而计算的以微米计的rz来确定(jis(日本工业标准)
‑
b
‑
0601);或者粗糙度可以使用处于非接
触模式的白光扫描干涉法确定,并且使用拼接技术以表征经处理侧表面形貌和纹理将粗糙度报告为以微米计的sa(算术平均高度)、sq(均方根高度)、sz(最大高度)的高度参数(iso 25178)。铜箔可以为这样的电池箔层:具有无锌的低轮廓处理侧粗糙度,例如,具有0.05微米至0.4微米的sa、0.01微米至1微米的sq、0.5微米至10微米的sz、或0.5百分比(%)至30百分比(%)的sdr(展开界面面积比,developed interfacial area ratio)中的至少一者。
[0067]
复合材料在无水气氛中在10mhz下的耗散损失可以小于或等于0.005、或小于或等于0.003、或小于或等于0.0028、或者为0.002至0.005。当暴露于50%相对环境湿度时,复合材料在10吉赫(ghz)下可以具有小于或等于0.005的耗散损失,或者小于或等于0.0045、或者0.002至0.005的损耗。复合材料在10ghz下的介电常数可以为2至5、或3至3.5。耗散损失和介电常数可以根据“用于x波段的介电常数和损耗角正切的带状线测试(stripline test for permittivity and loss tangent at x
‑
band)”测试方法(ipc
‑
tm
‑
650 2.5.5.5)在23℃至25℃的温度下测量。
[0068]
复合材料可以具有根据保险商实验室ul 94安全标准“用于装置和设备中的部件的塑料材料的可燃性测试(underwriter’s laboratory ul 94 standard for safety“tests for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances.”)”确定的在84微米至760微米的厚度的ul94 v0等级。复合材料可以具有根据ipc测试方法650,2.4.8测量的3磅每线性英寸(pli)至7磅每线性英寸(pli)(0.54千克每厘米(kg/cm)至1.25千克每厘米(kg/cm))、或4pli至7pli的对铜的剥离强度。复合材料根据“用于高密度互连(hdi)与微型穿孔的材料的玻璃化转变温度和热膨胀
‑
tma方法(glass transition temperature and thermal expansion of materials used in high density interconnection(hdi)and microvias
‑
tma method”(ipc
‑
tm
‑
650 2.4.24.5)确定的玻璃化转变温度可以大于或等于200℃。
[0069]
预浸料、堆积材料、结合层、经树脂涂覆的导电层、或覆盖层可以包含所述复合材料。复合材料可以为非覆盖或去覆盖的介电层、单个覆盖的介电层、或双覆盖的介电层。双覆盖的层合体具有两个导电层,在复合材料的每侧各有一个。电路材料可以包含所述复合材料。所述电路材料为具有导电层例如牢固地附接至复合材料的铜的电路组合件的一种类型。例如通过印刷和蚀刻使导电层图案化可以提供电路。多层电路可以包括复数个导电层,其中的至少一者包含导电布线图案。通常,多层电路通过在施加热或压力的同时使用结合层以适当的对齐将其中的一者包括电路层的两种或更多种材料层合在一起来形成。电路材料本身可以起天线的作用。
[0070]
提供以下实施例以说明本公开内容。这些实施例仅仅是说明性的,并且不旨在将根据本公开内容制造的装置限制于本文所述的材料、条件或过程参数。
[0071]
实施例
[0072]
在实施例中,根据“用于x波段的介电常数和损耗角正切的带状线测试”测试方法(ipc
‑
tm
‑
650 2.5.5.5)在23℃至25℃的温度下测量介电常数(dk)和耗散损失(df)(也被称为损耗角正切)。根据“金属包层层合体的剥离强度(peel strength of metallic clad laminates)”测试方法(ipc
‑
tm
‑
650 2.4.8)确定铜剥离强度。根据保险商实验室ul 94安全标准“用于装置和设备中的部件的塑料材料的可燃性测试”测量燃烧等级,其中v0的燃烧等级是最难实现的。根据“预浸料的树脂流动百分比(resin flow percent of prepreg)”测
试方法(ipc
‑
tm
‑
650 2.3.17)确定预浸料树脂流动。根据“用于高密度互连与微型穿孔的材料的玻璃化转变温度和热膨胀
‑
tma方法”(ipc
‑
tm
‑
650 2.4.24.5)确定玻璃化转变温度和沿x、y方向和沿z方向的热膨胀系数(cte)。
[0073]
使用处于接触模式的原子力显微镜确定铜粗糙度并将其报告为通过确定5个最高的测量峰的总和减去5个最低的波谷的总和,然后除以5而计算的以微米计的rz(jis(日本工业标准)
‑
b
‑
0601);或者使用处于非接触模式的白光扫描干涉法确定铜粗糙度,并且使用拼接技术以表征经处理侧表面形貌和纹理将铜粗糙度报告为以微米计的sa、sq、sz高度参数(iso 25178)。
[0074]
在实施例中,术语1盎司(oz.)铜箔是指当1盎司(29.6毫升)的铜被压平并在一平方英尺(929平方厘米)面积上均匀地展开时实现的铜层的厚度。等效厚度为1.37密耳(0.0347毫米)。1/2盎司铜箔的厚度相应地为0.01735毫米。
[0075]
在实施例中使用的组分示于表1中。
[0076][0077]
实施例1:疏水化熔融二氧化硅的制备
[0078]
在混合的同时制备194克(g)氟代硅烷、583g苯基硅烷、179g蒸馏水、3g 1.5当量(normal,n)盐酸和182g二氯甲烷的硅烷混合物。在硅烷混合物变澄清之后将硅烷混合物搅拌2小时。
[0079]
将85.5磅(lbs)(38.8千克(kg))熔融二氧化硅添加至pk共混物中并均匀地分布。启动共混机,并打开增强棒。然后使用联机的1微米过滤器将硅烷混合物过滤,并通过蠕动
泵的帮助将其添加至共混机中。在7分钟的跨度内以恒定的速率添加硅烷混合物。在添加硅烷混合物之后,将增强棒再开启5分钟,然后关闭混合机和增强棒。用手锤轻敲共混机的外部以帮助从共混机的内表面除去材料,将共混机旋转180度并再次轻敲。然后将共混机运行另外的10分钟以形成疏水化熔融二氧化硅。
[0080]
通过在搅拌下用水混合来确定疏水化熔融二氧化硅的相对疏水性,其中疏水化熔融二氧化硅不浸湿。
[0081]
实施例2:热固性组合物的制备
[0082]
形成了如表2中描述的热固性组合物用于制备织造玻璃增强复合材料的预浸料。
[0083][0084]
实施例3
‑
5:织造玻璃增强复合材料的预浸料的形成
[0085]
通过用实施例2的热固性组合物处理玻璃织物1、2或3形成预浸料。根据需要,使用在185℃下在1.7兆帕(mpa)的压力下90分钟的典型环氧固化循环将单层预浸料或预浸料的堆叠体与位于预浸料的两侧上的1/2盎司铜箔层合。所得层合体的各个特性示于表3中。在表中,介电树脂浓度的重量%基于包含玻璃织物的经固化的复合材料的总重量。
[0086][0087]
表3示出了由本热固性组合物形成的复合材料表现出在10ghz下的3.0至3.5的介电常数和在10ghz下小于0.005的耗散损失。复合材料还表现出了良好的tg值和沿x、y和z方向良好的cte值。
[0088]
由与实施例3至5相关的预浸料层产生的厚度范围为76微米至798微米的复合材料均表现出ul94 v0的燃烧等级。
[0089]
实施例6至14:使用典型的环氧固化循环形成覆铜层合体
[0090]
分别根据实施例3、4和5使用预浸料层制备复合材料(实施例6至8、9至11、和12至
14)。然后,使用在185℃下在1.7兆帕(mpa)的压力下90分钟的典型环氧固化循环将各个预浸料的堆叠体与位于预浸料堆叠体的两侧上的1/2盎司铜箔层合。在一半实施例中,按原样(as
‑
received,ar)测试覆铜层合体的剥离强度,并且在另一半实施例中,测试覆铜层合体在通过加热至288℃的温度10秒而经受热应力之后(as)的剥离强度。各个覆铜层合体(ar和as)的剥离强度结果示于表4中。
[0091][0092]
表4示出了所有层合体均表现出大于或等于3pli(0.54kg/cm)的对于铜箔的良好的剥离强度。
[0093]
实施例15至18:使用修改的固化循环形成覆铜层合体
[0094]
通过将实施例1的热固性混合物处理到玻璃织物2上形成预浸料。介电树脂以81.6重量%的量存在,以及预浸料的层厚度为84微米。然后使用如表5中示出的修改的固化循环将两层和七层预浸料堆叠体与位于两侧上的铜箔层的进行层合。使用按原样(ar)的铜测试电介质厚度为152微米和533微米的覆铜层合体的剥离强度,并且结果示于表6中。
[0095][0096]
[0097]
表6示出了不仅实施例15至18的层合体表现出了大于或等于3pli(0.54kg/cm)的对于铜箔的良好的剥离强度,而且其还能够实现在10ghz下小于0.003的极低的耗散损失值。
[0098]
实施例19至25:与可商购的产品的比较
[0099]
使用标准环氧层合循环制备四个覆铜层合体,其中铜箔类型和复合材料电介质厚度示于表7中。将实施例19至22的介电常数和实施例21至22的插入损耗与层合有不同铜箔:ed(cl23)、h
‑
vlp(cl24)和h
‑
vlp(cl25)的可商购的层合体(cl)进行比较。如本文所使用的,h
‑
vlp是指铜箔为在两侧上rz为2微米至3微米的超极低轮廓,以及ed是指铜箔为电沉积的。介电常数和插入损耗值与频率分别示于图1和图2中。
[0100][0101]
图1示出了与测试的所有可商购的层合体相比,实施例20、21和22的层合体均具有更低的介电常数值,以及与可商购的层合体23和24相比,实施例19的层合体具有更低的介电常数值。
[0102]
图2示出了与商业产品相比,本公开层合体可以实现改善的插入损耗值。例如,与可商购的层合体23和24相比,实施例21的层合体具有改善的插入损耗,以及具有电池箔nn的实施例22的层合体具有比可商购的层合体25改善的插入损耗。
[0103]
实施例23至29:嵌段共聚物的影响
[0104]
使用具有218℃的层合温度和2mpa的层合压力的层合循环(1)持续120分钟,或者使用上述标准环氧层合循环(2);以及1/2盎司cu箔1来制备七个覆铜层合体。组分的量基于热固性组分中的固体的总重量以重量%计,以及树脂量基于预浸料的总重量以重量%计。
[0105][0106]
*实施例23的热解法二氧化硅为aerosil
tm r 972
[0107]
表8示出了包含仅1.2重量%的嵌段共聚物的实施例24的层合体的剥离强度为4.1kg/cm,该剥离强度几乎为包含0重量%的嵌段共聚物的实施例23的剥离强度的两倍。实施例25和实施例26示出了仅通过降低层合温度、时间和压力,剥离强度从4.2kg/cm增加至4.8kg/cm。实施例26至29示出了通过改变树脂量和玻璃织物类型也影响剥离强度。
[0108]
以下阐述本公开内容的非限制性方面。
[0109]
方面1:一种介电复合材料,包含:来自官能化聚(亚芳基醚)、三烯丙基(异)氰尿酸酯和官能化嵌段共聚物的热固性树脂;疏水化熔融二氧化硅;以及织物。
[0110]
方面2:方面1的复合材料,其中所述复合材料具有以下中的至少一者:当暴露于50%相对环境湿度时在10ghz下的小于或等于0.005、或小于或等于0.003、或小于或等于0.0028的耗散损失;在84μm至760μm的厚度下的ul94 v0等级;或0.54kg/cm至1.25kg/cm的对铜的剥离强度。
[0111]
方面3:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中基于聚苯乙烯标准,官能化聚(亚芳基醚)的数均分子量为500道尔顿至3000道尔顿、或1000道尔顿至2000道尔顿。
[0112]
方面4:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中热固性树脂来自基于热固性组分的总重量包含40重量%至60重量%的官能化聚(亚芳基醚)的热固性组合物。
[0113]
方面5:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料包含25重量%至60重量%、或35重量%至50重量%的热固性树脂。
[0114]
方面6:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中热固性树脂来自基于热固性组分的总重量包含0.1重量%至10重量%、或0.5重量%至5重量%、或2重量%至5重量%的官能化嵌段共聚物的热固性组合物。
[0115]
方面7:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中官能化嵌段共聚物中的至少一者包含马来化苯乙烯类嵌段共聚物,或者官能化聚(亚芳基醚)包含甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚芳基醚)。
[0116]
方面8:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中官能化苯乙烯类嵌段共聚物具有以下中的至少一者:10meq koh/g至50meq koh/g、或28meq koh/g至40meq koh/g的羧酸值;基于聚苯乙烯标准的1000da至20000da、或8000da至15000da的数均分子量;以及基于官能化苯乙烯类嵌段共聚物的总重量,10重量%至50重量%、或15重量%至30重量%的苯乙烯含量。
[0117]
方面9:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料包含20重量%至60重量%、或35重量%至50重量%、35重量%至40重量%的疏水化熔融二氧化硅。
[0118]
方面10:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中疏水化熔融二氧化硅包含来自苯基硅烷或氟代硅烷中的至少一者的表面处理;其中疏水化熔融二氧化硅的d90颗粒尺寸为1微米至20微米、或5微米至15微米。
[0119]
方面11:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,还包含除了疏水化熔融二氧化硅之外的陶瓷填料,其中陶瓷填料任选地包括以下中的至少一者:热解法二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、刚玉、硅灰石、ba2ti9o
20
、中空陶瓷球、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土或氢氧化镁。
[0120]
方面12:方面11的复合材料,其中陶瓷填料包括疏水性热解法二氧化硅。
[0121]
方面13:方面12的复合材料,其中疏水性热解法二氧化硅包括甲基丙烯酸酯官能化的疏水性热解法二氧化硅。
[0122]
方面14:方面12至13中的任一者或更多者的复合材料,其中基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料包含0.1重量%至5重量%、或1重量%至5重量%的疏水性热解法二氧化硅。
[0123]
方面15:方面12至14中的任一者或更多者的复合材料,其中疏水性热解法二氧化硅包含来自2
‑
丙烯酸,2
‑
甲基
‑
,3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的表面处理;以及其中疏水性热解法二氧化硅的bet表面积为100m2/g至200m2/g、或145m2/g至155m2/g。
[0124]
方面16:方面11至15中的任一者或更多者的复合材料,其中陶瓷填料包括二氧化钛。
[0125]
方面17:方面16的复合材料,其中基于减去任选的织物的复合材料的总重量,复合材料包含0.1重量%至10重量%、或0.1重量%至5重量%的二氧化钛。
[0126]
方面18:方面11至17中的任一者或更多者的复合材料,其中陶瓷填料的d90颗粒尺寸为0.5微米至10微米、或0.5微米至5微米。
[0127]
方面19:方面11至18中的任一者或更多者的复合材料,其中陶瓷填料包括疏水性热解法二氧化硅和二氧化钛,并且疏水性热解法二氧化硅与二氧化钛的重量比为1:2至2:1。
[0128]
方面20:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,还包含阻燃剂。
[0129]
方面21:方面20的复合材料,其中基于减去织物的复合材料的总重量,复合材料包含1重量%至15重量%、或5重量%至10重量%的阻燃剂。
[0130]
方面22:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中基于复合材料的总重量,复合材料包含5重量%至40重量%、或15重量%至25重量%的量的织物。
[0131]
方面23:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中织物包含l玻璃纤维或石英纤维中的至少一者,其中织物为基于复合材料的总重量以5重量%至40重量%、或15重量%至25重量%的量存在的扁平化织造织物。
[0132]
方面24:前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中复合材料为厚度为1微米至1000微米的预浸料;以及其中热固性树脂为仅部分地固化的。
[0133]
方面25:一种复合材料,任选地前述方面中的任一者或更多者的复合材料,其中复合材料包含:25重量%至60重量%的来自官能化聚(亚芳基醚)、三烯丙基异氰尿酸酯、以及包含苯乙烯类嵌段和衍生自共轭二烯的嵌段的马来化苯乙烯类嵌段共聚物的热固性树脂;20重量%至60重量%的疏水化熔融二氧化硅;0重量%至5重量%、或0.1重量%至5重量%的疏水性热解法二氧化硅,其中疏水性热解法二氧化硅包含甲基丙烯酸酯官能化的疏水性热解法二氧化硅;0重量%至10重量%、或0.1重量%至10重量%的二氧化钛,其中二氧化钛的d90颗粒尺寸为0.5微米至10微米、或0.5微米至5微米;0重量%至15重量%、或1重量%至15重量%的阻燃剂;所有均基于减去织物的复合材料的总重量,以及基于复合材料的总重量的5重量%至40重量%的玻璃织物。
[0134]
方面26:一种电路材料,包括前述方面中的任一者或更多者的复合材料和至少一个导电层。
[0135]
方面27:方面26的电路材料,其中至少一个导电层的rz表面粗糙度小于或等于5微米,或者为0.1微米至3微米。
[0136]
方面28:一种制造方面1至25中的任一者或更多者的复合材料的方法,包括形成包含甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚芳基醚)、三烯丙基(异)氰尿酸酯、官能化嵌段共聚物、疏水化熔融二氧化硅、引发剂和溶剂的热固性组合物;用热固性组合物涂覆织物;使热固性组合物至少部分地固化以形成预浸料。
[0137]
方面29:方面28的方法,还包括将预浸料层合,其中层合在100℃至180℃和1mpa至1.5mpa下进行5分钟至50分钟。
[0138]
方面30:方面28至29中的任一者或更多者的方法,还包括在形成热固性组合物之前对熔融二氧化硅疏水性硅烷预处理以形成疏水化熔融二氧化硅。
[0139]
组合物、方法和制品可以替代地包括本文中所公开的任何合适的材料、步骤或组分,由本文中所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成,或者基本上由本文中所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被表达为没有或基本不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或者目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
[0140]
如本文中所使用的,除非上下文另外明确指出,否则“一个”、“一种”、“所述”和“至少一个”不表示数量限制,并且旨在涵盖单数和复数两者。例如,除非上下文另外明确指出,否则“要素”具有与“至少一个要素”相同的含义。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,“至少一者”意指列表单独地包括各个要素,以及列表的两种或更多种要素的组合,以及列表的至少一种要素与未命名的类似要素的组合。
[0141]
除非上下文另外明确指出,否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中对“一个
方面”、“另一个方面”、“一些方面”等的引用意指结合该方面描述的特定要素(例如,特征、结构、步骤或特性)包括在本文中描述的至少一个方面中,并且可以存在或可以不存在于其他方面中。此外,应理解,所描述的要素可以在各个方面中以任何适当的方式组合。如本文中所使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是仅用于区分一个要素与另一个要素。除非另外限定,否则本文中所使用的技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0142]
除非本文中相反地指出,否则所有测试标准都是在本技术的申请日(或者,如果要求优先权的话,则为其中出现测试标准的最早优先权申请的申请日)之前生效的最新标准。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点在内,可以独立组合,并且包括所有中间点和范围。例如,“高至25重量%、或5重量%至20重量%”的范围包括端点以及“5重量%至25重量%”的范围的所有中间值,例如10重量%至23重量%等。
[0143]
使用标准命名法描述化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置理解为其化合价被所示的键、或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(
“‑”
)用于表示取代基的连接点。例如,
‑
cho通过羰基的碳连接。如本文中所使用的,术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。如本文中所使用的,术语“(异)氰尿酸酯”包括氰尿酸酯基和异氰尿酸酯基二者。
[0144]
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而,如果本技术中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突,则来自本技术的术语优先于来自并入的参考文献的冲突的术语。虽然已经描述了特定实施方案,但是对申请人或本领域其他技术人员来说,可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。因此,所提交的和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代方案、修改变化方案、改进方案和实质等同方案。