基于编织网格结构石墨烯的热致发声器及制备方法与流程

本发明涉及发声装置技术领域，具体涉及一种基于编织网格结构石墨烯的热致发声器及制备方法。

背景技术：

传统的声源器件根据其工作原理可以分为静电式、电磁式和压电式，主要机理都是基于薄膜机械振动而推动空气波动产生的声音，这些声源器件都存在一个共性问题，就是输出的声频谱不够平坦，这主要是由振膜存在固有中心谐振频率引起的。而热声效应则能够实现金属膜本身的无振动发声，主要过程可以描述为：当交流电信号通过较薄的金属薄膜时，薄膜会产生焦耳热并将热量迅速的传递到周围空气介质，于是产生了金属薄膜表面温度的周期性升降，靠近导电薄膜表面的一薄层空气分子会因不断的发生膨胀和收缩而产生声波。这有望实现宽频带的声频输出。1917年，Arnold和Crandall(H.D.Arnold,I.B.Crandall,The thermophone as a precision source of sound,Physical Review,10(1917)22.)采用悬空的700nm铂金属制作热发声器件，金属因为声频段交流电信号的通入就会产生声音。金属具有较小的表面热容量能将热量快速传递给周围的空气这是发声的关键。金属铂的厚度当时由于技术限制只能做到700nm，获得的发声频率仅为4kHz并且声压较低，在此后的一个世纪之久都没有引起足够的重视。随着纳米技术的发展成熟，近21世纪以来基于热声效应的声源器件研究取得了不少突破性进展。1999年，Shinoda H.等人(日本东京农工大学)(H.Shinoda,T.Nakajima,K.Ueno,N.Koshida,Thermally induced ultrasonic emission from porous silicon,Nature,400(1999)853-855.)在Nature上报道了采用多孔硅上沉积一层30nm铝膜发声，成功实现了声压高达0.1Pa的宽频段输出的声源器(20kHz-100kHz)。清华大学物理系Xiao L.等人(L.Xiao,Z.Chen,C.Feng,L.Liu,Z.-Q.Bai,Y.Wang,L.Qian,Y.Zhang,Q.Li,K.Jiang,S.Fan,Flexible,stretchable,transparent carbon nanotube thin film loudspeakers,Nano Lett.,8(2008)4539-4545.)在2009年制备了基于纳米碳管的声源器件，测试结果表明这种材料的声源器件在很宽的音频范围内都能产生比较高的声压级(SPL)，并且它还具备传统扬声器所不具备的可弯折、透明、可拉伸等特点。2010年美国RTI研究所的Venkatasubramanian R.在Nature(R.Venkatasubramanian,Applied physics:Nanothermal trumpets,Nature,463(2010)619.)上发表一篇综述对热声器件近几年来的快速发展给予了高度的评价和肯定，并预测了未来发展的美好前景，在文中还构想了一个集成化较高的片上系统，其中就包括热声器件、存储器、控制器和能量管理系统。

然而现有热声器件在很多方面依然存在诸多的问题和技术局限性，材料制备、器件结构和工作机理等等方面都有需要突破的地方：比如基于铝薄膜的热声器件，器件本身质硬、脆性高且不透明，并且铝容易氧化的特性会导致性能衰减严重；基于碳纳米管的热声器件，由于其方阻一般在千欧量级，所需的驱动电压过高，甚至需100V以上电压才可驱动该器件。

石墨烯由于其优异的物理、化学、电学和机械性能在热声领域也受到了关注。针对热声器件存在可靠性低、性能差和驱动电压高的问题，清华大学也在石墨烯发声方面做了大量的探究，他们研究了基于CVD单层石墨烯、CVD多层石墨烯和rGO的三种石墨烯声源器件，探索了高性能、高可靠性和低驱动电压声源器件的实现方法。根据理论计算和实验结果可知，越薄的石墨烯SPL值越高，其中CVD单层石墨烯的声学特性表现最优，因此可以预计单层石墨烯是最为理想的热声材料。但是基于单层石墨烯的热声器件也存在一定的局限：如采取石墨烯/衬底/背板的结构形式构建的热声器件，石墨烯与衬底接触时热量穿过衬底到达背板导致热量流失，而带有空隙的孔洞型基底可以减少向衬底流失的热量从而提升发声效率。但是，单层石墨烯机械性能差，无法在较低热导率的孔洞型基底上悬空，非常容易塌陷或者破损。

因此，在单层石墨烯声源器件基础上探索更高性能声源器件的实现方法，具有重要的研究价值。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种基于编织网格结构石墨烯的热致发声器及制备方法，旨在解决现有用于热致发声器的单层石墨烯机械性能差的问题，以获得更高性能的声源器件。

为解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种基于编织网格结构石墨烯的热致发声器，包括：致热元件和热致发声元件，所述热致发声元件包括编织网格结构石墨烯；所述致热元件向所述编织网格结构石墨烯提供电信号以使所述编织网格结构石墨烯产生热量进而带动所述编织网格结构石墨烯周围的介质振动发声。

进一步地，所述热致发声器还包括：绝缘衬底，所述绝缘衬底用于支撑所述编织网格结构石墨烯。

进一步地，所述绝缘衬底上设置有若干通孔，所述编织网格结构石墨烯在所述通孔处悬空。

进一步地，所述绝缘衬底采用刚性材料或柔性材料制成。

进一步地，所述编织网格结构石墨烯的两端分别设置有第一电极和第二电极，所述致热元件通过第一电极和第二电极向所述编织网格结构石墨烯提供电信号。

第二方面，本发明还提供了一种编织网格结构石墨烯的制备方法，包括：

S1、以金属编织网为基底，采用化学气相淀积CVD法在所述基底上沉积石墨烯；

S2、将所述金属编织网刻蚀去除，获得编织网格结构石墨烯。

进一步地，所述金属编织网为铜网。

进一步地，所述S2包括：

将以铜网为基底的石墨烯样品漂浮于Marble溶液中刻蚀铜网，待铜网被完全刻蚀完，以预设大小面积的表面平整光滑的基片将编织网格结构石墨烯从刻蚀液中捞出，再将其置于去离子水中漂洗以使刻蚀液漂洗干净，获得编织网格结构石墨烯。

由上述技术方案可知，本发明提供的基于编织网格结构石墨烯的热致发声器，由于采用了编织网格结构石墨烯作为热致发声元件，故相对于单层石墨烯的热致发声元件，具有更高的机械性能，从而解决了现有用于热致发声器的单层石墨烯机械性能差的问题，使得可以获得更高性能的声源器件。可以理解的是，本发明受益于网格结构石墨烯的重叠结构和单位面积上的超低热容，在无孔衬底上这种热致声源即可显示出与单层石墨烯高度相似的性能；而假如将其形成在孔隙度高的衬底上，将会进一步显示出其作为热致声源的优势，例如声压级在距离1cm处可高达90dB。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例提供的基于编织网格结构石墨烯的热致发声器的结构示意图；

图2为本发明另一实施例提供的编织网格结构石墨烯的制备方法的流程图；

图3为编织网格结构石墨烯照片、单层石墨烯照片以及对应的拉曼光谱；其中，(a)为沉积在SiO₂衬底上的编织网格结构石墨烯照片，面积为1×1cm²；(b)为沉积在SiO₂衬底上的单层石墨烯照片，面积为1×1cm²；(c)为编织网格结构石墨烯的典型拉曼光谱(两条曲线分别对应编织网格结构石墨烯中单个石墨烯微带处和交叉点处)；(d)为单层石墨烯拉曼光谱图；

图4为编织网格结构石墨烯在不同放大倍数下的SEM显微图；其中，(a)和(b)为编织网格结构石墨烯在不同放大倍数下的SEM显微图，(c)和(d)为对应于(b)不同位置处的TEM显微图；

图5为编织网格结构石墨烯薄膜和单层石墨烯薄膜的机械性能对比示意图；其中，单层石墨烯薄膜在宽度间距约为80μm的铜网上(a)低倍和(b)高倍下的显微图；编织网格结构石墨烯在宽度间距约为80μm的铜网上(c)低倍和(d)高倍下的显微图；编织网格结构石墨烯在宽度间距约为160μm的铜网上(e)低倍和(f)高倍下的显微图；

图6为在不同的输入功率下，沉积在PET衬底和多孔衬底上的编织网格结构石墨烯的发声性能示意图；其中，(a)为沉积在PET衬底上的编织网格结构石墨烯的发声性能；(b)为沉积在多孔衬底上的编织网格结构石墨烯的发声性能；

图7为归一化处理后的声压级与频率的关系示意图(发声性能用1W的功率进行归一化，测量距离为1cm)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一实施例提供了一种基于编织网格结构石墨烯的热致发声器，参见图1，该热致发声器包括：致热元件5和热致发声元件2，所述热致发声元件2包括编织网格结构石墨烯；所述致热元件5向所述编织网格结构石墨烯提供电信号以使所述编织网格结构石墨烯产生热量进而带动所述编织网格结构石墨烯周围的介质振动发声。

由上述技术方案可知，本发明提供的基于编织网格结构石墨烯的热致发声器，由于采用了编织网格结构石墨烯作为热致发声元件，故相对于单层石墨烯的热致发声元件，具有更高的机械性能，从而解决了现有用于热致发声器的单层石墨烯机械性能差的问题，使得可以获得更高性能的声源器件。可以理解的是，本发明受益于网格结构石墨烯的重叠结构和单位面积上的超低热容，在无孔衬底上这种热致声源即可显示出与单层石墨烯高度相似的性能；而假如将其形成在孔隙度高的衬底上，将会进一步显示出其作为热致声源的优势，例如声压级在距离1cm处可高达90dB。

在一种可选实施方式中，参见图1，所述热致发声器还包括：绝缘衬底1，所述绝缘衬底1用于支撑所述编织网格结构石墨烯。

在本实施例中，绝缘衬底主要起支撑和保护作用，绝缘衬底可以为任意形状。例如，方形、圆形、多边形等。此外，绝缘衬底也可以为任意材料，例如可以为刚性材料，也可以为柔性材料，从而增加发声器的应用范围。

在一种优选实施方式中，所述绝缘衬底上设置有若干通孔，所述编织网格结构石墨烯在所述通孔处悬空。

这里，在绝缘衬底上设置有若干通孔，编织网格结构石墨烯在通孔处悬空，从而可以减少石墨烯向衬底流失的热量，提升发声效率。可见，本实施例提供的热致发声器采用编织网格结构石墨烯作为热致发声元件，相比单层石墨烯，具有更高的机械性能，当其配合多孔衬底作为支撑时，在多孔衬底上不但不易破裂，而且可以进一步提高发声性能。例如可以在较宽的频率范围内具有较大的发声强度。此外，本实施例提供的热致发声器通过利用网格结构石墨烯的透明性、灵活性、超薄性以及生物相容性，可以广泛应用于多种场合。本发明受益于网格结构石墨烯的重叠结构和单位面积上的超低热容，在无孔衬底上这种声源即显示出与单层石墨烯高度相似的性能；而在孔隙度高的衬底上显示出了极大的优势，声压级在距离1cm处可高达90dB。

在一种可选实施方式中，参见图1，在编织网格结构石墨烯的两端设置有第一电极3A和第二电极3B，第一电极3A和第二电极3B通过外接导线4连接在致热元件5上，致热元件5通过两电极向编织网格结构石墨烯提供电信号。

可以理解的是，第一电极和第二电极采用可与石墨烯形成良好欧姆接触的任意导电材料，且可以为任意形状。

本发明另一实施例提供了一种编织网格结构石墨烯的制备方法，参见图2，该方法包括如下步骤：

步骤101：以金属编织网为基底，采用化学气相淀积CVD法在所述基底上沉积石墨烯。

步骤102：将所述金属编织网刻蚀去除，获得编织网格结构石墨烯。

在一种可选实施方式中，所述金属编织网为铜网。

在一种可选实施方式中，所述102具体包括：

将以铜网为基底的石墨烯样品漂浮于Marble溶液中刻蚀铜网，待铜网被完全刻蚀完，以预设大小面积的表面平整光滑的基片将编织网格结构石墨烯从刻蚀液中捞出，再将其置于去离子水中漂洗以使刻蚀液漂洗干净，获得编织网格结构石墨烯。

下面将通过一个具体实施例对编织网格结构石墨烯与单层石墨烯的机械性能进行对比分析。

在本实施例中按如下步骤制备编织网格结构石墨烯：

(1)通过CVD方法在铜网上沉积石墨烯

首先将铜网(孔径80μm和160μm，99.8％，购买自安平县赛航丝网制造有限公司)剪成所需大小，为了除去表面的氧化层和杂质，常温下将其在乙酸溶液(乙酸与水体积比1：2)中浸泡60分钟。然后取出并在去离子水中反复浸泡和漂洗多次以达到去除残留乙酸的目的，再将其从去离子水中取出并依次浸泡在丙酮和乙醇中分别超声清洗10-20分钟以去除铜网表面的有机物，最后将清洗好的铜网放置于丙酮溶液中浸泡保存备用。

将清洗处理过的铜网放置在石英舟上，并将其放置于管式炉的大石英管中间部位，然后将石英管端口密封。使用机械泵抽真空使管内气压降至10Pa以下，并采用酒精法对炉管密封性进行检测，确保密封完好。之后用氩气和氢气清洗石英管，一般洗气次数在3遍以上以排尽管内的空气。然后按照如下工艺流程合成石墨烯：

升温：在20sccm氢气气氛保护下，以25℃/min升温速度将炉管内温度升温至980℃。

退火：继续通入20sccm氢气对铜网退火处理约20min。

生长：将氢气流量降低至5sccm，再通入约50sccm甲烷气体进行生长。生长时间约120分钟。

降温：生长结束后，关闭加热系统，当炉管温度自然降至400℃时关闭气源，之后将炉盖直接打开使炉管温度快速冷却至室温，即获得铜网基底石墨烯。

此外，编织网格结构石墨烯的大小根据需要调整，按上述工艺可获得大小达到20cm×40cm的铜网基底石墨烯。

(2)刻蚀

由于制备的铜网基底石墨烯具有优异的机械性能，所以在去除铜网基底获得编织网格结构石墨烯时无需配置PMMA/苯甲醚溶液作为转移媒介和载体，这也省去了最后浸泡丙酮去除PMMA的过程。只要使铜网基底石墨烯样品漂浮于Marble溶液(CuSO₄：HCl：H₂O＝10g：50mL：50mL)中刻蚀金属铜即可。刻蚀一段时间后，当铜被完全刻蚀完，以面积稍大的载玻片或者氧化硅片等表面平整光滑的基底将编织网格结构石墨烯捞出，再将其置于去离子水中漂洗几遍使刻蚀液漂洗干净。然后将其置于去离子水中备用。使用时，以目标基底将其从去离子水中捞起后自然晾干即可。

本实施例还按照CVD方法合成了单层石墨烯以进行对比。

图3中的(a)展示了转移到二氧化硅/硅衬底上的编织网格结构石墨烯。值得注意的是，这些石墨烯能够清晰看见孔隙的存在。作为对比，图3中的(b)是转移到二氧化硅/硅衬底上的单层石墨烯薄膜图。图3中的(c)所示的是编织网格结构石墨烯的拉曼光谱，图3中的(d)所示的是单层石墨烯薄膜对应的拉曼光谱。拉曼光谱中出现了两个高峰，一个在～2699cm^–1处的2D带峰和一个在～1585cm^–1处的G带峰。图3中的光谱(c)和(d)可通过其G峰和2D峰的强度、形状和位置表明其分别对应于少层(单个石墨烯微带处含有石墨烯片层的数量估计为2～3层，而交叉点处约为6～8层)和单层石墨烯。在～1344cm^-1处出现的微弱D峰散射进一步证实了薄膜的高结晶质量。

为了仔细研究编织网格结构石墨烯的微观结构，在场发射扫描电子显微镜上进行了扫描电子显微观察(SEM)，在场发射透射电子显微镜上进行了透射电子显微观察(TEM)。图4中的(a)和图4中的(b)给出了编织网格结构石墨烯在不同放大倍数下的SEM显微图，图4中的(c)和图4中的(d)给出了对应于图4中的(b)不同位置处的TEM显微图。在图片中，两个宽度大约为50μm的石墨烯微带交叉重叠形成了编织网格结构石墨烯。通过比较SEM和TEM结果进一步证实了，单个石墨烯微带处含有石墨烯片层的数量估计为2～3层，而重叠点处约为6～8层。

为验证编织网格结构石墨烯和单层石墨烯在多孔衬底上的机械性能，将二者分别法转移到铜网衬底上。如图5中的(a)所示，由于悬浮距离大，当单层石墨烯附着到多孔衬底上时，开始破裂。可以看到，只有几片碎片状石墨烯仍然附着在网格上(在宏观光学图像的角落上)。单层石墨烯的碎片在图5中的(b)所示的放大后的光学图像上更加清晰可见。相比之下，图5中的(c)和5中的(d)说明编织网格结构石墨烯能完全附着在相同孔径的铜网上，而且编织网格结构石墨烯的原始形貌可以得到保留，表明编织网格结构石墨烯具有良好的机械强度。为了进一步验证编织网格结构石墨烯的机械强度，将编织网格结构石墨烯薄膜转移到一个孔径更大的网格上。如图5中的(e)和5中的(f)所示，编织网格结构石墨烯的结构仍然完好无损，这就再次证明了编织网格结构石墨烯的力学性能优于单层石墨烯的力学性能。

下面将通过另一个具体实施例对基于编织网格结构石墨烯的热致发声器的性能进行分析。

本实施例以孔隙大小为30～50μm的滤纸作为衬底，将上面实施例中的编织网格结构石墨烯捞起，采用银浆作为石墨烯的连接电极，制得发声器(GWF on Pores)。同时，分别以PET代替滤纸(GWF on PET)、以单层石墨烯代替编织网格结构石墨烯(SLG on PET)制作发声器进行对比。

本实施例的声学测试平台主要由三部分组成：致热元件、标准麦克风和动态频率分析仪。致热元件实现电能转化声能即驱动石墨烯声源器件发声，发出的声波再由标准麦克风接受实现由声能转化成电能，最后由动态频率分析仪接收分析，即由时域转换成频域。

图6中的(a)和图6中的(b)分别比较了在不同的输入功率下，沉积在PET衬底和多孔衬底上的编织网格结构石墨烯的发声性能。在低频率范围，声压级(SPL)随着频率的增加而提高；在高频率范围，声压级达到稳定平台。此外，声压级随输入功率的增加而增加。输入功率为84mW时，在PET衬底上的编织网格结构石墨烯的声压级类似于输入功率仅为7.5mW时在多孔衬底上的编织网格结构石墨烯的声压级。这表明使用多孔衬底可以显著提高网格结构石墨烯的发声性能。如此高的发声性能无法通过单层石墨烯来实现，因为单层石墨烯在多孔衬底上容易破裂。

为了更好地比较在不同衬底上编织网格结构石墨烯和单层石墨烯的性能，对采用1W的输入功率下的声压级进行了归一化处理。如图7所示，在PET衬底上的编织网格结构石墨烯和单层石墨烯具有相似的发声性能。由于声压与单位面积热容量间接成比例关系，在同一衬底上单层石墨烯应该表现出比网格结构石墨烯更好的性能。然而，即使使用相同的衬底，由于编织网格结构石墨烯具有重叠结构，它可以被部分悬浮起来而导致较低的热漏，这样就增强了编织网格结构石墨烯的发声性能，使其接近于单层石墨烯的发声性能。此外，编织网格结构石墨烯可以更容易地悬浮在大孔径衬底上，这就进一步提高了其发声性能，在1W输入功率下超过90dB。

更进一步的，由于编织网格结构石墨烯的优良性能，编织网格结构石墨烯声源设备预计将在许多不同的领域具有很好的应用潜力。本实施例把这种编织网格结构石墨烯转移到电话屏幕上、智能手环屏幕上、眼镜上、玻璃茶杯上、树叶上以及布料上来制作了不同的声音设备。经测试，沉积在这些不同的材料上的编织网格结构石墨烯均能产生声音，所产生的声压级符合预期，且在一个合理的范围内，基底孔径越大，网格结构石墨烯声源的性能越好。

在本发明的描述中，需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。