专利名称：用含碳坩埚处理氯化稀土或溴化稀土或碘化稀土的方法
氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物(在下文中，用Ln表示稀土)，特别当它们掺杂铈时，尤其是掺杂铈的LnBr3和掺杂铈的LnCl3，具有非常有用的闪烁性能，它们主要应用于核成像(正电子断层X射线照相法，或PET，γ照相机等)。为了利用这些性能，应该获得这些化合物的大尺寸晶体(特别是单晶)，它们在320-500nm区是透明的，在这个光区内发生Ce III发射，同时保持其III(还原的)价。此外，稀土卤化物的高化学反应性严重制约了对可用作坩埚的材料的选择。通常使用设备拉制这类晶体，所述的设备包括感应加热坩埚或用电阻元件辐射加热的坩埚。使用的原料可能是导致最终晶体出现不希望黑斑的杂质之源。
氟化稀土熔化温度非常高，比其它卤化物高200-500℃，并且它们如此腐蚀氧化物(例如二氧化硅)和贵金属(铂)，以致只能在碳坩埚中进行处理以便生长晶体。涉及这类氟化物处理，可以列举下述文件JP 03285898；Blistanov等人，《晶体生长杂志(J.Crystal Growth)》237-239(2002)，899-903；Duffy等人，《晶体生长杂志》203(1999)，405-411；US 3 959 442；以及Korczak等人，《晶体生长杂志》，第61卷(1983)，No3，(XP-002233142)。
但是，用碳坩埚处理氟化物常常造成在该晶体中出现黑斑。此外，对于本技术领域的技术人员，碳与熔融浴之间的反应在氟化物的情况下比在其它卤化物情况下先天性地要弱些，因为氯化物、溴化物或碘化物比氟化物吸湿强得多。事实上，人们知道在这些原料中存在的水或其衍生物可化学侵蚀石墨，在最终的晶体中产生黑斑。因此，既然可以使用除碳之外的其它材料，由于不再处理氟化物，而处理氯化物、溴化物或碘化物，这时就可以使用其它的材料，例如二氧化硅或铂。事实上，在处理氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物的情况下，预料本技术领域的技术人员能观察到许多黑斑，因为BaF2或LaF3晶体生长(这两种晶体是以非常近似的方式制备的，并且它们在其制备方面是类似的)时已经观察到这些黑斑。但是，本申请人发现，可能使用含碳坩埚处理稀土氯化物、溴化物或碘化物，这种坩埚的缺陷比二氧化硅坩埚少得多。
本发明涉及处理含有主要是氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物的组合物，尤其在使用所述组合物生长晶体方面，所述晶体一般是式AeLnfX(3f+e)，式中Ln代表一种或多种稀土，X代表一种或多种选自Cl、Br或I的卤素原子，而A代表一种或多种碱金属，例如K、Li、Na、Rb或Cs，e和f代表如下的值-e可以是零，小于或等于2f；-f大于或等于1。
这些相关稀土(卤化物形式)是元素周期表第3栏的那些元素(根据如在化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)1994-1995，第75版中提到的新符号)，其中包括Sc、Y、La和Ce至Lu的镧系元素。更特别相关的是Y、La、Gd和Lu卤化物，特别是掺杂Ce或Pr的那些卤化物(术语“掺杂剂”这里是指代替一种或多种多数稀土的少数稀土，少数和多数值列在符号Ln下)。本申请关心的稀土卤化物可以用LnX3表示，其中Ln代表稀土，X代表卤素原子，其可以是Cl、Br或I。
含有更特别相关的稀土卤化物的组成具体如下-ALn2X7，其中Ln代表一种或多种稀土，X代表一种或多种选自Cl、Br或I的卤素原子，A代表碱金属，例如Rb和Cs；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的LaCl3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LnBr3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LaBr3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的GdBr3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeX3的LaxLn(1-x)X3，x可以是0-1，Ln是不同于La的稀土，X是如前面提到的卤素；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LaxGd(1-x)Br3，x可以是0-1；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LaxLu(1-x)Br3，x可以是0-1；-Ln′xLn″(1-x)X′3(1-y)X″3y，其中Ln′和Ln″是两种不同于Ln类的稀土，X′和X″是两种不同于X类的卤素，特别是Cl和Br，x可以是0-1，y可以是0-1；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的RbGd2Br7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的RbLn2Cl7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的RbLn2Br7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的CsLn2Cl7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的CsLn2Br7；以及-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的K2LaCl5。
该组成一般没有氟。该组成中任何稀土卤化物因此主要是氯化物、溴化物或碘化物类的(并且包括这类的混合卤化物)。因此，本发明特别涉及处理一种组合物的方法，该组合物含有LaCl3和/或LaBr3和/或GdBr3和/或LaxGd(1-x)Br3，其中x是0-1，以及必要时CeCl3和/或CeBr3。该组合物还可以含有卤化铵。该组合物一般含有至少10重量％稀土，更一般地至少20重量％稀土。这种富含稀土卤化物的组合物一般含有至少80重量％，更一般地至少90重量％，甚至至少99重量％已经提到的式AeLnfX(3f+e)卤化物。
本发明的目的特别是使用用石墨或无定形碳制成的坩埚，特别地采用高温喷涂涂布的石墨坩埚，生长含有稀土卤化物，特别是前面提到其中一个式的稀土卤化物的晶体。应该在弱氧化性的条件下使用这种坩埚，优选地在氧+水分压低于10毫巴下，优选地在真空或在惰性气体(例如氮气或氩气)存在下使用这种坩埚。
为了生长稀土卤化物晶体，通常使用密闭的二氧化硅(SiO2)管或铂坩埚。但是，稀土卤化物易于与这些材料粘结，因此，难以从坩埚中取出它们。如果试图在冷却(呈固态)时取出这种卤化物，则事实上可能使稀土卤化物或坩埚破裂。另外，如果为取出卤化物而再加热卤化物表面时，则必要的高温(800℃以上)可造成不希望的氧化作用，另外，热冲击还会引发使其破裂的危险。此外，铂非常昂贵。另外，二氧化硅坩埚的导热性低，且可透过热辐射，这样使控制温度以及因此晶体生长变得很复杂。为了很好地控制传热，优选的是对导热和辐射都不传热的坩埚。
如果石墨坩埚用于CaF2或BaF2或TI:NaI晶体的生长，则观察到在生成的晶体内包含小石墨颗粒，所述的小颗粒对所述晶体的光学性能是极其有害的，近UV区透射尤其如此。这表明一开始就难以预料一种材料作为坩埚的适用性。
WO 01/60944和WO 01/60945教导使用密闭的SiO2管装稀土卤化物。
US 5 911 824和US 6 093 245教导石墨坩埚用于生长NaI单晶。但是，在石墨坩埚中生长这样的NaI晶体带来的是作为闪烁晶体应用来说质量太差的晶体，因为它们含有石墨夹杂物。
本发明涉及含有至少20重量％碳的材料用于特别在高于500℃的温度下与含有稀土卤化物的组合物的接触，尤其用于生长含有稀土卤化物的单晶。本发明还涉及使用一种含有至少20重量％碳的材料，处理一种含有稀土卤化物的组合物的方法，在高于500℃温度下，所述的组合物与所述的材料以熔融态方式进行接触。
在本发明的范围内，称为富含碳的材料应理解是含有至少20重量％碳的不传热材料。这样一种材料例如可以是用石墨、无定形碳(或玻璃态碳)、被热解碳覆盖的石墨、被碳化硅覆盖的石墨、被氮化硼(可能热解的)覆盖的石墨制造的。
术语“处理”应该作一般意义上考虑，因为它包括该材料与该组合物之间的简单接触，其简单就在于该材料为装含有卤化物的组合物的容器，坩埚的情况便如此。因此，本发明还涉及使用富含碳的材料构成坩埚一部分的方法，以及与含有稀土卤化物的组合物的接触方法。该材料可以包括石墨基质和涂层两个方面，这个涂层可以是用热解碳、碳化硅或氮化硼(可能热解的)制成的。有这样一种涂层时，该富含碳的材料通过该涂层与该组合物接触。该涂层主要用于堵塞石墨的孔隙。
该组合物可以呈熔融态或固态，如在稀土卤化物单晶生长期间达到的状态。事实上，为了生长这样的单晶，首先在坩埚中熔化含有稀土卤化物的组合物，然后进行结晶生长出单晶。在这样一种方法中，这种坩埚与含有熔融稀土卤化物的组合物接触，还与稀土卤化物单晶接触。
本发明由于利用了富含碳的材料作为含有稀土卤化物单晶生长用的坩埚而解决了上述这些问题，人们看到，无须进行表面熔化，在冷却时也易于回收其晶体，所述的晶体在其本体中还没有因污染而存在的黑斑点。在NaI的情况下也没有观察到黑斑点，甚至拉制速度很低，即甚至生长速度低于5mm/h也如此。另外，我们惊奇地发现，在同样的炉中，使用同样的原料，以同样的拉制速度，用二氧化硅坩埚生长晶体在其本体中有许多黑斑，这正好与本发明的生长情况相反。这种解释不是限制本申请的范围，这些微粒，特别是石墨微粒可能主要来自于石墨加热元件，甚至来自原料，当坩埚装有含稀土卤化物的组合物时，这些颗粒比较容易被其壁吸收。
对于富含碳的材料用作坩埚的情况，特别在Bridgman生长时，人们可看到易于从坩埚中取出晶体，这就表明所述的晶体在冷却时受到的应力不大，因此破碎的危险性也不大。还可以提到，如石墨之类的这些富含碳的材料价格适中，还容易加工成任何的形状。另外，石墨是一种还原剂，石墨与该组合物有效接触时，所述的石墨可防止该浴发生氧化，这样在掺杂产品的情况下能够将掺杂稀土稳定在其还原价态(例如Ce稳定在III价)。用含有至少20重量％碳的材料制成的坩埚可重复使用多次，即至少5次，甚至至少10次，为了与含有稀土卤化物的组合物接触，每次都将坩埚降回到室温。使用含有稀土卤化物的熔融组合物处理含有稀土卤化物的组合物时，特别在生长稀土卤化物单晶时，使用这样一种坩埚因此是特别有利的。本发明还涉及实施本发明方法时同一坩埚可使用至少5次，甚至至少10次。
含有至少20重量％碳的材料是指含有碳总量至少20重量％的任何材料，即使在所述材料中碳不是均匀分布的(例如含有石墨基质和氮化硼涂层的材料)。可以使用其表面与含有稀土卤化物的组合物接触的材料，并且其本身还含有例如至少20重量％碳，例如-含有石墨基质和热解碳涂层的材料，-含有石墨基质和碳化硅涂层的材料，-全部用石墨制成的材料(无涂层)。
优选地，其表面与含有稀土卤化物的组合物接触的整个物品在其组成的任何部分还含有至少20重量％碳。
这种与富含碳的材料接触的表面可以含有至少90重量％碳。其表面与含有稀土卤化物的组合物接触的整个物品可以含有至少90重量％碳。
这种富含碳的材料例如可以全部用石墨制成。优选地，还可能涉及被热解碳层覆盖的石墨，由于所述层赋予的光滑、少孔表面状态，所以所述的层可用于与含有稀土卤化物的组合物进行接触。还可能涉及被碳化硅层覆盖的石墨，所述的层可用于与含有稀土卤化物的组合物进行接触。
在使用未覆盖石墨的情况下，优选使用尽可能密实的石墨，即表面多孔性尽可能低的石墨，例如低于10体积％表面多孔性的石墨。优选在氮气下或在真空下与含有稀土卤化物的组合物进行接触。
在本发明方法的范围内，可以在20-1000℃进行这种接触。本发明更特别关心温度500-1000℃，含有稀土卤化物的组合物处于熔融态时更是如此。
根据如所谓的Bridgman、Kyropoulos或Czochralski类型的晶体生长，或如采用梯度置换法(英语为“梯度凝固法”)的晶体生长等已知技术可以实现这种晶体的生长。优选地，可以将生长速度控制在低于5mm/h的条件下拉制该晶体。本发明这些特有的优点在Bridgman晶体生长时是特别有用的。可以使用通常的设备，即其中用石墨加热元件加热坩埚的设备拉制晶体。事实上，即使这些石墨加热元件也具有可能污染晶体的因子，但似乎是本发明范围内使用的坩埚起到吸引石墨微粒的作用。因此，本发明还涉及一种采用石墨加热元件加热不传热材料，特别是坩埚类不传热材料的方法。
实施例1无水LaCl3往500g平均粒度约500μm的无水LaCl3粉末中加入50g CeCl3。将其全部物料装入石墨炉(石墨加热元件)中。在次真空(压力低于1×10-4毫巴)下加热直到300℃，然后通氮气吹扫。该产物在石墨坩埚中进行熔化。以1-3mm/h的拉制速度进行Bridgman晶体生长。得到的晶体是透明的(无黑斑点)。该晶体不粘坩埚。
实施例2LaBr3往500g平均粒度约500μm的无水LaBr3粉末中加入15g NH4Br。将其全部物料装入石墨炉中。在真空下加热直到170℃，然后通氮气吹扫。该产物在石墨坩埚中进行熔化。进行Bridgman晶体生长。得到的晶体是透明的(无黑斑点)。该晶体不粘坩埚。
实施例3(对比)LaCl3/二氧化硅坩埚把50g无水LaCl3粉末装入二氧化硅坩埚中，再把它放入密闭炉中。真空净化，然后通氮气吹扫。该温度升高直到物料完全熔化(约900℃)。冷却后，LaCl3晶体与二氧化硅坩埚粘在一起，并且整体破碎。
实施例4(对比)LaCl3/铂坩埚把40g无水LaCl3粉末装入铂坩埚中，再把它放入密闭炉中。真空净化，然后通氮气吹扫。该温度升高直到物料完全熔化(即约900℃)。冷却后，LaCl3晶体与铂坩埚粘在一起。要取出这些晶体而不冷却破裂是不可能的。
实施例5(对比)BaF2/在真空下石墨坩埚把1000g含有约800ppm(以重量计)氧的BaF2物料装入石墨炉中。在次真空下加热直到1360℃，直到物料熔化。该产物在石墨炉中熔化。进行Bridgman晶体生长。得到的晶体是透明的，但含有黑色斑点和气泡。观察到在晶体根部有许多黑色斑点。该晶体与坩埚轻微粘结，这就是在与石墨接触的晶体表面有黑色痕迹的原因。这种晶体在紫外光区的透射显著降低。
实施例6LaCl3/被热解碳覆盖的石墨坩埚往504g无水LaCl3粉末中加入55g无水CeCl3。将其全部物料装入石墨炉中。在次真空(压力低于1×10-4毫巴)下加热直到300℃，然后通氮气吹扫。该产物在被热解碳覆盖的石墨坩埚中进行熔化。进行Bridgman晶体生长。得到的单晶体是透明的，无黑斑点，也不粘坩埚。在622keVγ射线(137Cs)激发下，发射的光强度是NaI:TI晶体(对比闪烁晶体)的118％。这是镧系元素卤化物良好结晶性能的反映，从III价铈(闪烁作用的活性离子)的稳定作用观点来看尤其如此。
实施例7LaBr3/被热解碳覆盖的石墨坩埚往911g无水LaBr3物料中加入0.5质量％CeBr3。将全部物料装入石墨炉中。在真空下加热直到600℃，然后通氮气吹扫。该产物在被热解碳覆盖的石墨坩埚中在约820℃进行熔化。进行Bridgman晶体生长。得到的单晶体无黑斑点，也不粘坩埚。
实施例8(对比)LaBr3/二氧化硅坩埚往743g无水LaBr3物料(与实施例7来自同一批料)中加入0.5质量％CeBr3。该材料与前面试验的材料相同。将其全部物料装入石墨炉中。在真空下加热直到820℃。该产物在透明二氧化硅坩埚中在约820℃进行熔化。进行Bridgman晶体生长。得到的单晶体在中心区含有许多黑斑点(与前面实施例不同)。与该坩埚的界面已严重破裂。
实施例9LaCl3/被热解BN覆盖的石墨坩埚把50g无水LaCl3粉末加到被热解BN覆盖的石墨坩埚中，再将其装入密闭炉中。真空净化，再通氮气吹扫。温度升高直到物料完全熔化(约900℃)。该单晶体不粘坩埚。冷却后很容易取出熔块，无坩埚黑斑点。
实施例10LaBr3/被热解BN覆盖的石墨坩埚把50g无水LaBr3粉末加到被热解BN覆盖的石墨坩埚中，再将其装入密闭炉中。真空净化，再通氮气吹扫。温度升高直到物料完全熔化(约900℃)。冷却后很容易取出熔块，无坩埚黑斑点。该晶体不粘坩埚。
实施例11(对比)NaI/石墨坩埚把100kg掺杂1000ppm(以重量计)碘化铊的NaI物料装入被热解碳沉积层覆盖的石墨坩埚中。这个坩埚再装入Bridgman炉中(或通常使用铂坩埚)，进行标准的NaI Bridgman生长循环。该晶体就地进行退火。得到的晶体在冷却后很容易从坩埚中脱模。结晶末端(称之晶体根部)是灰色的，含有痕量碳。该晶体有云状夹杂物，两英寸件上的能量分辨率在622kev高于8.5％，这对标准的NaI晶体是不足的。与在铂坩埚中使用同样原料得到的晶体相比，这种晶体的闪烁性能(每个γ光子的光产率和能量分辨率)显著变差。
实施例12LaCl3/石墨坩埚，Kyropoulos类生长往1504g无水LaCl3粉末中加入155g无水CeCl3。将其全部物料装入石墨炉中。在真空(压力低于1.0毫巴)下加热直到300℃，然后通氮气吹扫。该产物在石墨坩埚中进行熔化。进行Kyropoulos晶体生长(同时把LaCl3晶种浸没在熔融浴中)。得到的晶体是透明的，无黑斑点。熔融浴的残留物不粘坩埚，这样能容易清洗坩埚。
权利要求
1.使用不传热的材料处理含有主要是氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物的组合物的方法，其特征在于所述材料含有至少20重量％碳，在高于500℃温度下，所述的组合物与所述的材料以熔融态进行接触。
2.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该材料形成坩埚的一部分。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该材料含有石墨或无定形碳。
4.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该材料包括石墨基质和用于与含有稀土卤化物的组合物接触的涂层。
5.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该涂层是用热解碳制成的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于该涂层是用氮化硼制成的。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于该涂层是用碳化硅制成的。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于该材料完全是用石墨或无定形碳制成的。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该接触在500-1000℃下进行。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该组合物含有至少10重量％稀土。
11.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该组合物含有至少20重量％稀土。
12.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于这种处理属于由该组合物生长含有稀土卤化物的单晶的范围内。
13.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该生长以低于5mm/h的生长速度进行。
14.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该生长是Bridgman类型的。
15.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该单晶具有式AeLnfX(3f+e)，式中Ln代表一种或多种稀土，X代表一种或多种选自Cl、Br或I的卤素原子，而A代表一种或多种选自K、Li、Na、Rb或Cs的碱金属，e和f代表如下的值-e小于或等于2f，其可以是零；-f大于或等于1。
16.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该单晶具有式ALn2X7，其中Ln代表一种或多种稀土，X代表一种或多种选自Cl、Br或I的卤素原子，而A代表Rb或Cs。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于该组合物含有LaCl3和/或LaBr3和/或GdBr3和/或LaxGd(1-x)Br3，其中x是0-1。
18.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该组合物还含有CeCl3和/或CeBr3。
19.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该不传热的材料用石墨元件加热。
20.采用根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，同一坩埚可使用至少5次，每次都将该坩埚降到室温。
21.根据上述权利要求所述的方法，同一坩埚可使用至少10次，每次都将该坩埚降到室温。
22.采用根据上述权利要求中任一权利要求所述方法生产的结晶材料。
全文摘要
本发明涉及含有稀土卤化物的组合物的处理方法，特别是在使用所述组合物生长晶体的范围内的处理方法，所述晶体一般具有式A
文档编号C30B29/12GK1659318SQ03813659
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年6月12日
发明者A·伊尔蒂斯, V·欧斯彭斯基 申请人:圣戈班晶体及检测公司