专利名称：一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种合成半导体多晶材料的工艺方法，特别是一种合成砷化镓多晶材料的工艺方法。
背景技术：
近年来随着科学技术的快速发展，对半导体激光器、光纤通讯用光接收组件、高速和高频半导体器件的需求越来越紧迫。砷化镓等III-V族化合物半导体材料由于具有高的电子迁移率(迁移率大于6000cm2/V.s)和高饱和漂移速率等特性，使其成为制作这类器件的理想材料。制作这类化合物半导体器件需要使用高质量高纯化合物半导体单晶，为了提高砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等III-V族化合物半导体单晶材料的质量，研究人员开展了广泛而深入的研究。制备高质量的高纯化合物半导体单晶的工艺有液封直拉(LEC)工艺，水平布里奇曼(HB)或垂直布里奇曼(VB)工艺或其它改进的工艺，在这些工艺中多数需要使用高质量化合物半导体多晶作为原料，然而由于V族磷(P)和砷(As)等组成多晶的元素具有高的离解压(低的离解温度)，使得高质量化合物半导体多晶制备工艺变得非常复杂，获得精确化学计量比的化合物半导体多晶也非常困难。日本专利昭59-64596“化合物的直接合成工艺”采用的是氧化硼封盖合成法，为了控制砷损耗量，采用特殊形状的氧化硼棒，使其熔化封盖镓和砷原料后，进行高温合成。上述工艺方法虽然实现了砷损耗量的可控性，但带来的负面影响也显而易见，一是在合成前，需要特别控制氧化硼熔化的温度，温度太高，砷会在氧化硼封盖前就开始挥发，温度太低，氧化硼熔化又非常缓慢，会增加合成工艺的工艺周期，二是在合成后还需要去除砷化镓多晶上的氧化硼封盖层，而去除多晶料表面粘附的氧化硼层也较为困难，同时由于氧化硼凝固后会同PBN(裂解氮化硼)坩埚粘连，既造成了PBN坩埚的损耗，又增加了工艺操作的复杂性。日本专利昭59-11923“高纯度砷化镓多晶制造工艺及装置”采用三温区砷注入法合成砷化镓多晶，就是将装有砷的石英瓶置于上端加热处，装有镓和氧化硼的坩埚置于中段加热器，整个装置(坩埚和石英瓶)真空封装于石英管中，控制上端加热器和下端加热器的温度，实现控制合成时石英管中的砷的蒸汽压，达到减小砷的损耗的目的，这种方法同样会产生上述专利出现的弊病，而且该工艺较为复杂，实现难度较大。研究人员H.Immennath(Journal of Crystal Growth，142(1994)，p37～48)提出了一种合成化合物半导体多晶的工艺，特别是砷化镓多晶的合成，也采用了氧化硼作为封盖剂，来抑制GaAs合成中砷的损耗。由于采用了氧化硼作为封盖剂，也存在同前述专利相同的缺点，另外合成工艺时间也较长，因此不适合批量化合成GaAs多晶。
附图1显示了上述几种方法的基本工艺过程及温度控制曲线图，其中1是升温步骤，T1是该步骤所需升温时间；2是熔化氧化硼步骤，T2是该步骤所需恒温时间；3是合成步骤，原料砷和镓在温度超过图中标出的816℃后开始合成，图中标出的1238℃为砷化镓的熔点，T3是该步骤所需时间；4是化料步骤，T4是该步骤所需恒温时间；5是降温步骤，T5是该步骤所需降温时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，采用该工艺方法在合成砷化镓多晶材料时无需氧化硼封盖层，可以实现批量合成满足化合物半导体单晶材料生长工业化要求的半导体多晶材料。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
本发明的无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法包括以下步骤(1)将按照合成时计量比控制要求称量好的镓和砷装入处理好的PBN坩埚中，将坩埚盖上坩埚盖后放入高压合成炉中，将高压合成炉抽成真空；(2)向高压合成炉中充入纯度大于或等于99.999％的惰性气体，在t0时间内将压力充至P1，t0的控制范围为15～20分钟，P1的控制范围为3.0～5.0MPa；(3)将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至H1，H1控制范围为816℃～890℃，采用的升温速率ΔH1的控制范围为40～60℃/分钟，升温时间t1的控制范围为15～25分钟；(4)将升温速率改为ΔH2继续匀速升温至H2，H2控制范围为1240℃～1280℃，ΔH2控制范围为15～40℃/分钟，升温时间t2控制范围为10～25分钟；(5)将高压合成炉内温度在H2上保持恒温，恒温时间为t3，t3控制范围为25～50分钟，使合成后的化合物多晶料完全熔化；
(6)将高压合成炉内温度从H2开始匀速降温至H3，H3控制范围为1100℃～1200℃，降温速率为ΔH3，ΔH3控制范围为7～10℃/分钟；(7)采用降温速率ΔH4继续匀速降温至室温，ΔH4控制范围为20～50℃/分钟；(8)在室温下冷却80～120分钟后，打开炉体，取出PBN坩埚，合成过程结束。
在合成达到一定纯度标准要求的砷化镓多晶材料时，要对上述步骤(1)中涉及的材料的纯度进行限制，其中所用镓的纯度大于或等于99.9999％，所用砷的纯度大于或等于99.99999％，所用PBN坩埚的纯度大于或等于99.999％。
为了保证合成结果的纯度，PBN坩埚在使用前要经过处理，目前普遍采用的一种处理方法为先采用王水浸泡24小时后，然后用去离子水冲洗干净，再用真空红箱烘干。
本发明提供一种在进行上述步骤(1)前称量镓和砷的方法首先设定总的砷装入量MAs和砷的计量比控制值ΔMAs/MAs，式中MAs为总的砷装入量，单位为克；ΔMAs为设定的计量比控制值所需砷量，单位为克。然后根据设定的总的砷装入量和ΔMAs/MAs比值计算ΔMAs；最后按MGa＝0.9306×(MAs-ΔMAs)计算所需镓的数量；式中MGa为总的镓装入量，单位为克。
本发明的工艺能达到的计量比控制值ΔMAs/MAs为0.001～0.006，在设定计量比控制值ΔMAs/MAs时可以在此范围内选值。
在上述步骤(2)中充入的惰性气体可以为氩气或氮气。
本发明还提供一种在完成上述步骤(8)后的检验和封装步骤(9)，方法为完成上述步骤(8)后，取出PBN坩埚后称量，用合成前的PBN坩埚和原料的总重量减去合成后PBN坩埚和PBN坩埚内合成料的总重量，得到实际的单炉次的计量比控制所需砷量ΔMAs，然后计算实际ΔMAs/MAs比值，其中MAs为总的砷装入量，如果ΔMAs/MAs比值在0.001～0.006的控制范围内，即认为多晶料的配比得到控制，可以将合成后的多晶料从坩埚中倒出进行封装。
本发明还公开了实施本发明的工艺方法时所采用PBN坩埚和PBN坩埚盖的技术方案，包括如下技术特征PBN坩埚距其上沿10-20mm处有一个直径0.2-1.0mm的细边孔；PBN坩埚盖厚度为3-6mm，中部为穹窿形，外沿为环形平台；当PBN坩埚盖放置在PBN坩埚上时，PBN坩埚盖的环形平台与PBN坩埚的上沿密合。采用上述技术方案设计的PBN坩埚和PBN坩埚盖能取得本发明工艺方法的最佳实施效果。
采用VG9000辉光发电质谱仪(GDMS)分析得到合成后的砷化镓多晶的典型化学纯度如下
采用霍尔系统测量Keithley 220，619，706，0-1T电磁铁，在室温下(23℃)，测量合成后的砷化镓多晶料的电阻率＞1×107Ωcm，迁移率＞6000cm2/V.s。
显然，本发明具有如下有益效果1.采用本发明合成的砷化镓多晶料拉制的半绝缘砷化镓单晶，其电学特性如电阻率＞1×107Ωcm，迁移率＞6000cm2/V.s，满足了高速和高频半导体器件制作的需求。
2.由于没有使用氧化硼液封层，避免了由于氧化硼中的杂质而造成的沾污，也使多晶料合成后无需再进行化学处理即可使用，避免了处理过程中的沾污，也提高了PBN坩埚的使用次数。
3.砷损耗量可控由于计量比的控制对于生长非掺半绝缘砷化镓单晶来说是至关重要的，采用上述工艺和计量比控制方法保证砷损耗量在0.1％～0.6％范围内，实现了多晶料的计量比可控。
4.工艺过程简单，可实现自动化控制可根据温度控制曲线，采用通用的温控仪表即可实现合成过程的自动化控制。
5.工艺周期短，可满足批量化生产需求整个过程耗时小于5小时，每天最小产出率可达30Kg以上，如配置多台设备同时生产，产能更高。
6.作为本发明的进一步改进所设计的PBN坩埚盖中部为穹窿形，使得PBN坩埚盖受力均匀；PBN坩埚盖外沿为环形平台，使得PBN坩埚盖和坩埚之间的密封良好，避免易挥发原料的大量挥发，提高了合成后的化合物多晶的质量；坩埚的边沿设有细边孔，使坩埚内部和高压容器的压力保持平衡，避免了由于内外压力的不平衡引起的坩埚盖受力过大，而损坏装置情况的发生。
以下是
图1是现有技术的工艺过程及温度控制曲线2是本发明的工艺过程及温度控制曲线3是本发明采用的这PBN坩埚和PBN坩埚盖的示意图具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明图2是本发明的工艺过程及温度控制曲线图，该图中温度控制曲线从向高压合成炉中充入高纯惰性气体这一步骤开始，首先在t0时间内将压力充至P1，然后将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至H1，升温速率为ΔH1，升温时间为t1；之后，升温速率改为ΔH2，升温时间为t2，温度升至H2；之后，高压合成炉内温度在H2上保持恒温，恒温时间为t3；然后，温度从H2以ΔH3的降温速率开始匀速降温至H3，降温时间为t4，之后，改为以ΔH4的降温速率继续将温度降至室温。
图3显示了实施本发明的工艺方法时所使用的PBN坩埚，由PBN坩埚盖7和PBN坩埚9组成，距PBN坩埚9的上沿10-20mm处有一个直径0.2-1.0mm的细边孔8，PBN坩埚盖7厚度为3-6mm、中部为穹窿形、外沿为环形平台，当PBN坩埚盖7放置在PBN坩埚9上时，PBN坩埚盖的环形平台与PBN坩埚的上沿密合。
为了保证合成结果的纯度，本实施例中使用的PBN坩埚在使用前要经过处理，即先采用王水浸泡24小时后，然后用去离子水冲洗干净，再用真空红箱烘干。
下面公开4个实施本发明的优选方式
实施例一具体工艺过程如下(1)确定本次合成所需的高纯砷为3000g，其纯度为99.99999％，ΔMAs/MAs比值为0.003，计算出ΔMAs为9g，所使用的PBN坩埚纯度为99.999％，高纯镓纯度为99.9999％；根据MGa＝0.9306×(MAs-ΔMAs)可计算出所需高纯镓的数量为2783g。
(2)将称量好的高纯镓和高纯砷装入处理好的PBN坩埚中，将坩埚盖盖在坩埚上，将PBN坩埚放入高压合成炉中，将高压合成炉抽为真空。
(3)向高压合成炉中充入纯度大于或等于99.999％的高纯氩气，在20分钟时间内将压力充至4.0MPa。
(4)将高压合成炉内温度从23℃开始匀速升温，升温速率为41℃/分钟，温度升至817℃。
(5)以22℃/分钟的升温速率继续匀速升温，温度升至1257℃。
(6)将高压合成炉内温度在1257℃开始保持恒温，恒温时间为45分钟，使合成后的化合物多晶料完全熔化。
(7)采用降温速率3℃/分钟，降至1180℃；(8)采用降温速率30℃/分钟继续降温直至室温。
(9)冷却100分钟后，打开炉体，取出PBN坩埚。
(10)取出PBN坩埚后进行称量，用合成前的PBN坩埚和原料的总重量减去合成后PBN坩埚和PBN坩埚内合成料的总重量后得到的实际ΔMAs为8g，这样计算出的ΔMAs/MAs比值为0.0027，满足了砷损耗控制要求，将合成后的多晶料从坩埚中倒出，封装于聚乙烯塑料袋中，整个合成工艺过程结束。
实施例二具体工艺过程如下(1)确定本次合成所需的高纯砷为2000g，其纯度为99.99999％，ΔMAs/MAs比值为0.003，计算出ΔMAs为6g，使用的PBN坩埚纯度为99.999％，高纯镓纯度为99.9999％；
根据MGa＝0.9306×(MAs-ΔMAs)可计算出所需高纯镓的数量为1856g。
(2)将称量好的高纯镓和高纯砷装入处理好的PBN坩埚中，将坩埚盖盖在PBN坩埚上，将PBN坩埚放入高压合成炉中，将高压合成炉抽真空。
(3)向高压合成炉中充入纯度大于或等于99.999％的高纯氩气，在20分钟时间内将压力充至4.0MPa。
(4)将高压合成炉内温度从23℃开始升温，升温速率为50℃/分钟，温度从室温升至873℃。
(5)将升温速率改为25℃/分钟继续升温，温度升至1273℃。
(6)温度升至1273℃后保持恒温，恒温时间为45分钟，使合成后的化合物多晶料完全熔化。
(7)采用降温速率4℃/分钟将温度降至1180℃以下。
(8)采用降温速率40℃/分钟继续降温直至室温。
(9)冷却120分钟后，打开炉体，取出PBN坩埚。
(10)取出PBN坩埚后进行称量，用合成前的PBN坩埚和原料的总重量减去合成后PBN坩埚和PBN坩埚内合成料的总重量后得到的实际ΔMAs为5g，计算出实际的ΔMAs/MAs比值为0.0025，满足了砷损耗控制要求，将合成后的多晶料从坩埚中倒出，封装于聚乙烯塑料袋中，整个合成工艺过程结束。
实施例三具体工艺过程如下(1)确定本次合成所需的高纯砷为3000g，纯度为99.99999％，ΔMAs/MAs比值为0.005；计算出ΔMAs为15g，使用的PBN坩埚纯度为99.999％，高纯镓纯度为99.9999％；根据MGa＝0.9306×(MAs-ΔMAs)可计算出所需高纯镓的数量为2778g。
(2)将称量好的高纯镓和高纯砷装入处理好的PBN坩埚中，将坩埚盖盖在坩埚上，将PBN坩埚放入高压合成炉中，将高压合成炉抽真空。
(3)向高压合成炉中充入纯度大于或等于99.999％的高纯氮气，在15分钟时间内将压力充至4.0MPa。
(4)将高压合成炉内温度从23℃开始升温，升温速率为40℃/分钟，温度从室温升至823℃。
(5)将升温速率改为20℃/分钟继续升温，温度升至1280℃。
(6)温度升至1280℃后保持恒温，恒温时间为35分钟，使合成后的化合物多晶料完全熔化。
(7)采用降温速率4℃/分钟将温度降至1180℃以下。
(8)改为采用降温速率30℃/分钟降落温，直至室温。
(9)冷却130分钟后，打开炉体，取出PBN坩埚。
(10)取出PBN坩埚后进行称量，用合成前的PBN坩埚和原料的总重量减去合成后PBN坩埚和PBN坩埚内合成料的总重量后得到的实际ΔMAs为12g，计算出ΔMAs/MAs比值为0.004，满足了砷损耗控制要求，将合成后的多晶料从PBN坩埚中倒出，封装于聚乙烯塑料袋中，整个合成工艺过程结束。
实施例四具体工艺过程如下(1)确定本次合成所需的高纯砷为4000g，纯度为99.99999％，ΔMAs/MAs比值为0.0005，计算出ΔMAs为20g；使用的PBN坩埚纯度为99.999％，高纯镓纯度为99.9999％；根据MGa＝0.9306×(MAs-ΔMAs)可计算出所需高纯镓的数量为3704g。
(2)将称量好的高纯镓和高纯砷装入处理好的PBN坩埚中，将坩埚盖盖在PBN坩埚上，将PBN坩埚放入高压合成炉中，将高压合成炉抽真空。
(3)向高压合成炉中充入纯度大于或等于99.999％的高纯氮气，在20分钟时间内将高压合成炉内压力充至4.0MPa。
(4)将高压合成炉内温度从23℃开始升温，升温速率为30℃/分钟，温度从室温升至833℃。
(5)将升温速率改为25℃/分钟继续升温，温度升至1258℃。
(6)温度升至1258℃后保持恒温，恒温时间为45分钟，使合成后的化合物多晶料完全熔化。
(7)采用降温速率2℃/分钟降至1180℃以下。
(8)采用降温速率30℃/分钟继续降温，直至室温。
(9)冷却130分钟后，打开炉体，取出坩埚。
(10)取出PBN坩埚后进行称量，用合成前的PBN坩埚和原料的总重量减去合成后PBN坩埚和PBN坩埚内合成料的总重量后得到的实际ΔMAs为15g，ΔMAs/MAs比值为0.00375，满足了砷损耗控制要求，将合成后的多晶料从PBN坩埚中倒出，封装于聚乙烯塑料袋中，整个合成工艺过程结束。
权利要求
1.一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于包括以下步骤(1)将镓和砷装入裂解氮化硼坩埚中，将坩埚盖上坩埚盖后放入高压合成炉内，将高压合成炉抽成真空；(2)向高压合成炉中充入纯度大于或等于99.999％的惰性气体，在t0时间内将压力充至P1，t0的控制范围为15～20分钟，P1的控制范围为3.0～5.0MPa；(3)将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至H1，H1控制范围为816℃～890℃，采用的升温速率ΔH1的控制范围为40～60℃/分钟，升温时间t1的控制范围为15～25分钟；(4)将升温速率改为ΔH2继续匀速升温至H2，H2控制范围为1240℃～1280℃，ΔH2控制范围为15～40℃/分钟，升温时间t2控制范围为10～25分钟；(5)将高压合成炉内温度在H2上保持恒温，恒温时间为t3，t3控制范围为25～50分钟，使合成后的化合物多晶料完全熔化；(6)将高压合成炉内温度从H2开始匀速降温至H3，H3控制范围为1100℃～1200℃，降温速率为ΔH3，ΔH3控制范围为2～10℃/分钟；(7)采用降温速率ΔH4继续匀速降温直至室温，ΔH4控制范围为20～50℃/分钟；(8)在室温下冷却大于等于80分钟，合成过程结束。
2.根据权利要求1所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，特征在于上述步骤(1)中所用镓的纯度大于或等于99.9999％，所用砷的纯度大于或等于99.99999％，所用裂解氮化硼坩埚的纯度大于或等于99.999％。
3.根据权利要求1或2所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于进行所述步骤(1)前称量镓和砷的方法为首先设定总的砷装入量MAs和砷的计量比控制值ΔMAs/MAs，式中MAs为总的砷装入量，单位为克，ΔMAs为设定的计量比控制值所需砷量，单位为克；然后根据设定的总的砷装入量和ΔMAs/MA比值计算ΔMAs；最后按MGa＝0.9306×(MAs-ΔMAs)计算所需镓的数量；式中MGa为总的镓装入量，单位为克。
4.根据权利要求3所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于在步骤(8)后增加步骤(9)取出裂解氮化硼坩埚后进行称量，然后用合成前的PBN坩埚和原料的总重量减去合成后PBN坩埚和PBN坩埚内合成料的总重量，得到实际的单炉次的计量比控制所需砷量ΔMAs，根据实际的计量比控制所需砷量ΔMAs和总的砷装入量MAs计算ΔMAs/MAs比值，式中MAs为总的砷装入量，如果ΔMAs/MAs比值在0.001～0.006的控制范围内，即认为多晶料的配比得到控制，可以将合成后的多晶料从坩埚中倒出进行封装。
5.根据权利要求1或2所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于所使用的裂解氮化硼坩埚距其上沿10-20mm处有一个直径0.2-1.0mm的细边孔；裂解氮化硼坩埚盖厚度为3-6mm，中部为穹窿形，外沿为环形平台；当所述裂解氮化硼坩埚盖放置在所述裂解氮化硼坩埚上时，坩埚盖的环形平台与坩埚的上沿密合。
6.根据权利要求4所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于所使用的裂解氮化硼坩埚距其上沿10-20mm处有一个直径0.2-1.0mm的细边孔；裂解氮化硼坩埚盖厚度为3-6mm，中部为穹窿形，外沿为环形平台；当所述裂解氮化硼坩埚盖放置在所述裂解氮化硼坩埚上时，坩埚盖的环形平台与坩埚的上沿密合。
7.根据权利要求4所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于，t0为20分钟，P1为4.0MPa；H1为817℃，ΔH1为41℃/分钟；H2为1257℃，ΔH2为22℃/分钟；t3为45分钟；H3为1180℃，ΔH3为3℃/分钟；ΔH4为30℃/分钟。
8.根据权利要求4所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于，t0为20分钟，P1为4.0MPa；H1为873℃，ΔH1为50℃/分钟；H2为1273℃，ΔH2为25℃/分钟；t3为45分钟；H3为1180℃，ΔH3为4℃/分钟；ΔH4为40℃/分钟。
9.根据权利要求4所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于，t0为15分钟，P1为4.0MPa；H1为823℃，ΔH1为40℃/分钟；H2为1280℃，ΔH2为20℃/分钟；t3为35分钟；H3为1180℃，ΔH3为4℃/分钟；ΔH4为30℃/分钟。
10.根据权利要求4所述的一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，其特征在于，t0为20分钟，P1为4.0MPa；H1为833℃，ΔH1为30(/分钟；H2为1258℃，ΔH2为25℃/分钟；t3为45分钟；H3为1180℃，ΔH3为2℃/分钟；ΔH4为30℃/分钟。
全文摘要
本发明提供一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，采用该工艺方法在合成砷化镓多晶材料时无需氧化硼封盖层，可以实现批量合成满足化合物半导体单晶材料生长工业化要求的半导体多晶材料。
文档编号C30B29/10GK1632187SQ20031012116
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者赖占平, 高瑞良, 齐得格, 周春锋 申请人:中国电子科技集团公司第四十六研究所