纳米管使能、栅极电压控制的发光二极管的制作方法

专利名称：纳米管使能、栅极电压控制的发光二极管的制作方法
纳米管使能、栅极电压控制的发光二极管相关申请的交叉引用本申请要求2007年9月10日提交的美国临时申请No. 60/971，147的权益，要求 2008年8月1日提交的美国临时申请No. 61/085,670的权益，并且是2007年6月29日提 交的国际申请NO.PCT/US2007/072501的部分延续，该国际申请要求2006年6月29日提交 的美国临时申请No. 60/817，521的权益，以上所有申请的全部内容，包括任何附图、表格或 图表，在此纳入本文作为参考。
背景技术：
发光晶体管将发光二极管(LED)的可见光发射特性与晶体管的开关特性相结合。 作为驱动元件，已经提出了横向(例如，场效应晶体管(FET))和纵向(例如，静电感应晶体 管)型的晶体管。使用标准FET结构的横向型晶体管要求高的驱动电压，这是因为相对较 长的沟道长度、较低的发光效率和较小的孔径比这些因素。使用有机静电感应晶体管的纵 向型晶体管具有相对较高的电流、较高的速度以及较低的操作电压，但是通常要求使精细 栅极结构的制造达到高的开/关比。在常规的基于纳米管网络的场效应晶体管中，纳米管网络通过金属源极和漏极电 极在两侧直接接触。为了观测到对通过源极-漏极电极之间的纳米管的电流的显著的栅极 感应调制，常规的纳米管网络的表面密度需要非常接近其渗透极限(percolation limit)。 这是因为，场效应晶体管的网络的纳米管是半导性和金属性纳米管的混合，而仅仅半导性 纳米管的载流子密度受到栅极场的可观的调制。如果纳米管表面密度远在渗透阈值之上， 那么在源极和漏极电极之间会有大量的纯金属性纳米管电流通路。这会导致即使在栅极场 调制半导性纳米管以使其电导最小化(“关”状态)时也有显著的源极-漏极电流。当栅 极场使半导性纳米管电导最大化(“开”状态)时，总体的源极-漏极电导增大。然而，如 果纳米管表面密度远在渗透阈值之上，“开”状态电流的增大仅仅是“关”状态电流的一部 分。仅在纳米管表面密度非常接近渗透阈值且在否则为纯金属性纳米管电流通路的部分的 绝大多数被半导性纳米管中断时，“开”状态电流才会比“关”状态电流的数量级更大。薄膜晶体管(TFT)为目前的和新出现的包括液晶显示技术和有机发光显示技术 的有源矩阵显示器提供了驱动电路。这些器件中的主导的有源半导体是非晶硅，然而为了 实现廉价，在过去20年中，基于溶液的处理技术、喷墨构图、以及在柔性塑料衬底上进行构 造将许多研究集中到有机半导体上作为替代。目前存在大范围的小分子有机和聚合物化合 物，这些化合物已经证实了跨导。不幸的是，这些化合物的电子迁移率最初比商业使用的数 量级低5-6个数量级，现在也维持在过低的数量级。这样低的迁移率可以通过将源极和漏 极电极靠近在一起、减小半导体沟道长度(图7A中的CJ而进行补偿，但是这样会显著增 加构图器件的成本，从而大大消除了该动机。Ma等人在Appl. Phys. Lett. 2004，85，5084中公开了一种新的TFT架构，以规避目 前的有机半导体的迁移率限制。该器件依靠超薄(<20nm)的铝源极电极，该源极电极需要 仔细的局部氧化。尽管该优化的器件呈现出约6个数量级的电流调制，但是该低功函数的
4铝源极电极需要n型有源沟道，这将该器件限制于使用C6(l作为沟道材料。Li等人在Appl. Phys. Lett. 2007，91，083507中公开了有机半导体并五苯的使用，但是这要求在局部氧化的 铝源极电极顶上有附加的7nm氧化钒层。由于形成局部氧化的、超薄铝源极电极很难进行 商业生产，抑制了对有机有源层(active layer)的选择，并且易于电迁移，因此，希望以不 会遮蔽栅极场而形成电极的其它方式限制器件寿命。因此，仍然需要这样一种发光晶体管， 其易于并能够有效制造，并且可以使用低工作电压的简化电子驱动方案，从而需要更少的 能量消耗，并提供更长且更可靠的器件寿命。

发明内容
本发明的实施例涉及一种发光晶体管，该发光晶体管包括栅极电极，用于提供栅 极场；第一电极，其包含稀释纳米管网络，用于注入电荷(空穴或电子)；第二电极，用于注 入互补电荷(分别为电子或空穴)；以及电致发光半导体层，其被设置在所述纳米管网络和 电子注入层中间。例如，可以通过栅极场调制空穴注入。空穴和电子结合而形成光子，从而 使得电致发光半导体层发射可见光。本发明的实施例允许容易地调制跨过单壁碳纳米管(SWNT)与两个不同有机半导 体之间的结的电子接触势垒。具体实施例涉及两种器件纵向场效应晶体管和纵向发光晶 体管。通过纳米管的具体特性而容易地便利的纵向架构允许使用低迁移率的半导体，这样 的低迁移率的半导体在其它情况下被认为不适于场效应晶体管。对于发光晶体管，栅极控 制允许使用新的像素驱动方案，并增加器件寿命。


图1示出本公开的器件的示例性实施例。图2示出在1x1微米尺度下，位于硅晶片顶上的稀释纳米管网络的示例性实施例 的原子力显微镜(AFM)图像。图3是在实验期间本公开的器件的示例性实施例，在该实验中，栅极场由离子液 体(ionic liquid)提供，并且半导体是p掺杂的硅。图4示出对于0. 1和0. 3伏特的两个不同的源极漏极电势，将相同栅极电压施加 到每个纳米管网络_硅界面时的ISD的调制。图5是本公开的器件的第二示例性实施例的局部截面图。图6示出图5的器件的转换曲线。这些图并没有按照比例绘制。并且，在说明或讨论中使用方向术语(例如，上方、 之上、左面、右面、下方、之下等等)时，这些术语仅用于便于理解而不是作为限制。本领域 技术人员可以容易地理解，器件的元件可以有其它朝向。图7示出标准现有技术TFT(7A)器件和VFET(7B)器件，而特定器件(C)采用根据 本发明实施例的纳米管网络，其中弯曲的线条代表渗透纳米管网络，以及器件的布线图。图 7A示出在标准TFT中的短沟道长度Q要求源极电极和漏极电极的紧凑构图，这是VFET中 所规避的问题。标准TFT中的电流与沟道宽度Cw成比例，而在VFET中，其与源极电极和漏 极电极之间的重叠区域CA成比例。图8示出仅仅空穴的VFET的晶体管特性，其中图8A示出对于两种材料系统，源极-漏极电流作为栅极电压的函数。PF-9HK器件具有显然比NPD器件更大的滞变 (hysteresis)。箭头指示栅极电压扫描方向。图8B示出PF-9HK VFET的输出曲线，图8C 示出在指定为邻近每个曲线的栅极电压下的NPD VFET。图9示出在纵向位置y= lnm处取得的在不同栅极电压Ve =-IV、-10V和-20V 下HOMO相对于水平位置x的图，其中栅极氧化物与聚合物沟道之间的界面被定义为y = 0。 在聚合物沟道和纳米管接触中的平衡费米能级为Ef = 0(水平的双点划线)。纵向箭头指 示每个电压下的势垒高度4bp。纳米管直径为5nm，其中心位于x = 0，y = 2.5nm处。插图 示出模拟的结构和坐标。在纳米管内部(|x| <2.5nm)，电子势能(&轨道带的对称点)被 标画出。图10A示出对于图10B中所示的V0LET叠层，在所指示的栅极电压下亮度相对于 漏极电压的图。
具体实施例方式本发明的实施例旨在发光晶体管，所述发光晶体管具有选通电场(gating electric field)，以控制包含稀释纳米管网络的第一电极与电致发光半导性层之间的电 子传输。纳米管网络包含开放的空间(open space)，其允许栅极场穿入到电致发光层中。 栅极场控制向电致发光层中的电流注入，从而控制从器件输出的可见光。例如，该技术的适 当应用包括照明、显示和标牌(sign)。选通电场用于通过控制向半导性层中的电流注入来调制对在稀释纳米管网络与 半导性层之间的电子传输的势垒。如果半导性层是电致发光材料，那么器件变为栅极电压 控制的发光二极管(GLED)，也称为发光晶体管。图1示出根据本发明的示例性实施例的器 件。该实施例包括透明衬底层101。层102为透明栅极电极，其顶上是绝缘栅极电介质层
103。在栅极电介质层顶上绘制的弯曲线条表示第一电极，该第一电极包含稀释纳米管网络
104。第一电极被涂覆有电致发光材料层105，接着是第二电极106和保护电极层107，其中， 例如，在本发明许多实施例中，第一电极注入空穴，第二电极注入电子。应该理解，本发明的 替代实施例的器件包括用于注入电子的第一电极和用于注入空穴的第二电极。总体而言， 这里描述的本发明的实施例针对空穴注入的第一电极和电子注入的第二电极，但本领域技 术人员可以构想出具有相反结构的器件。在一个实施例中，使得纳米管网络104相对于电子注入层106和保护电极层107 是电正性的。从纳米管网络104注入的空穴和从第二电极106注入的电子在电致发光层 105中结合而产生光子。纳米管的高的纵横比(长度对直径)允许网络是电渗透的(电互 连的)，但同时是稀释的，从而在纳米管之间具有基本开放的空间。在此使用的稀释纳米管 网络是这样的网络，其具有足够的开放的空间，以允许在诸如电致发光材料层105的有源 层与栅极电介质层103之间有一些接触。这些开放的空间允许栅极场穿入到电致发光层 105中，而没有由取代纳米管网络的邻接电极所可能导致的全面的静电屏蔽。栅极场调制纳 米管附近的和纳米管上的电致发光材料105中的载流子密度，从而改变对在两种材料之间 的空穴传输的势垒。栅极场由此控制向电致发光层105中的空穴注入，从而控制从器件输 出的光。电渗透的稀释纳米管网络可以容易地通过美国专利申请公开
6No.US2004/0197546(‘546申请)中描述的方法来制造，该申请教导了电渗透的稀释纳米管 网络的制造。图2示出在硅晶片的顶上的稀释纳米管网络104的示例性实施例的原子力显 微镜(AFM)图像，包括电互连的纳米管之间的开放的空间。‘546申请中描述的制造方法允 许精细地控制构成网络104的纳米管的表面密度，从而允许精细地控制纳米管之间的开放 空间的比例分数。优化器件操作的纳米管表面密度依赖于电致发光材料的特性并通过实验 确定。图3所示表明了通过在纳米管半导体界面处的接触势垒的栅极场对空穴注入的 调制，图中所示是根据本发明的实施例的示例性器件，其中，通过离子液体而不是具有栅极 电介质层的传导性电极来提供栅极场，并且其中半导体是P掺杂的硅。该器件关于其纵向 中线对称，因此仅标出了每个重复元件中的一个。层305是600nm绝缘氧化物层，该层已经 从P掺杂的硅衬底层306的中间部分被蚀刻掉。预沉积到氧化物层上的钯电极304提供与 纳米管网络301的电接触。纳米管网络301覆盖跨过接触电极304，并且向下一直覆盖到裸 硅306上，以提供纳米管301与硅306之间的紧密接触。分离的离子液体液滴302浸透每 个纳米管网络301。左面的纳米管网络301被指定为源极，右面的网络301被指定为漏极。 每一侧的纳米管网络301彼此没有物理连接；它们在其最近的靠近点处分开大约lcm。在源 极与漏极网络之间(经由电极304)施加一个小电势VSD，并且测量电流IsD。电流路径通过 硅，因此通过每一侧的纳米管_硅界面。分离的电源经由离子液体液滴302而向纳米管网 络301与硅衬底306之间的每个界面施加栅极电势。这些电源在一侧(经由Pd电极304) 电连接到纳米管网络301，在另一侧电连接到仅接触离子液体302的反电极303。图4示出对于0. 1和0. 3伏特的两个不同源极漏极电势，将相同的栅极电压施加 到每个纳米管网络_硅界面时对ISD的调制。栅极电压明显地调制跨过每个界面的传输势 垒。对数电流标度表示调制的幅度。在图3的实施例中，纳米管网络比图2所示的更厚，并 具有比图2所示更大的表面密度。不过，网络301的多孔性和离子液体栅极电极的流动性 允许在每一侧利用纳米管网络_硅界面，以实现效果。这里和下面描述的电流调制不应与常规的基于纳米管网络的场效应晶体管中所 看到的电流调制相混淆。本发明的纳米管网络并不像用于常规的基于纳米管网络的场效应 晶体管的常规纳米管网络那样靠近渗透极限。对于本发明的具体实施例，对纳米管网络电 导的直接调制对所产生的总体调制仅仅有一小部分贡献。本发明的另一实施例具有图5所示的器件几何结构，其中纳米管网络具有图2所 示例的表面密度。图5示例出本发明的器件的第二示例性实施例。在这种情况下，稀释纳 米管网络503 (由弯曲线条表示)位于200nm厚的栅极电介质SiOx层502的顶上，该层502 在用作栅极电极的P掺杂的Si衬底501上。有源半导体层504是电致发光聚合物，在示例 性实施例中，该聚合物是聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-共-(9-己基-3，6-咔唑)] (PF-9HK)。顶接触是钼电极层505。其与图1的器件的不同之处在于，钼的费米能级更靠近 聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)，而不是其最低未占据分子轨道(LUM0)。如果没有电子 注入到LUM0，器件被称为“仅有空穴”器件(聚合物中的传输局限于HOMO)，并且不发光，不 需要图1的栅极层和衬底层的透明性。该结构对于证明栅极在调制跨过纳米管-聚合物界 面的接触势垒中的效力非常有用。图6示出图5的器件的转换曲线。栅极电势在源极-漏极(纳米管-钼电极)电流中引起两个数量级的改变。调制源极-漏极电流所需的大栅极电压归因于相对较厚的 200nm的SiOx栅极电介质层。本发明的许多实施例包括使用透明衬底和透明栅极电极。使用电致发光半导体以 及低功函数的阴极允许器件起栅极电压调制的发光二极管的作用。适当的透明衬底包括例 如玻璃和塑料衬底。适当的透明栅极电极包括诸如铟锡氧化物的透明导电氧化物或者诸如 ‘546申请中所述的透明纳米管膜。例如，电致发光半导性材料的形式可以是聚合物、有机分 子、或者诸如GaN的常规的固态半导体的形式。大气暴露的和/或用酸纯化的碳纳米管的功函数使其费米能级在_5eV附近。由 于该能量更靠近大部分电致发光(EL)材料的空穴能带或H0M0，因此本发明的实施例很容 易制备，其中稀释网络由提供向这些材料中空穴注入的纳米管制成。图1的器件中的栅极 场由此调制对在纳米管与EL材料之间的空穴注入的势垒。在示例性实施例中，特别合适的 EL材料所具有的空穴能带或HOMO能级在纳米管费米能级附近。对于在其本征费米能级的 l_2eV之内的状态，纳米管具有低密度电子状态。这意味着，纳米管费米能级可以通过电子 注入或抽取而移位，该电子注入或抽取是由源极-漏极电势引起的局域电场或由选通电场 所感应出的。因此，对于栅极感应的调制，器件的示例性实施例使用这样的EL材料，该ELM 料的空穴能带或HOMO能级在-5eV的1到2eV之内(具有约_3eV与_7eV之间的HOMO能 级)。对适当的电致发光材料的另一考虑在于，其本征载流子密度并不是特别大。在本 征载流子密度很大的情况下，构成对在纳米管与EL材料之间的空穴传输的势垒的耗尽层 的宽度很薄，同时，大的载流子密度使得栅极场被屏蔽而不能以可观的深度穿入到EL材料 中。这些效应使得高载流子密度的EL材料情况下的栅极调制很小。此外，纳米管可以使得栅极场从纳米管直接上方(在纳米管的最靠近顶接触的侧 上)的EL材料区域静电屏蔽。这样的屏蔽使得栅极场很难将纳米管直接上方的通常开启 的电流沟道关闭。在具体实施例中，经由位于纳米管侧面(栅极场可到达此处)的电流通 路的通常为关闭的电流沟道可以被开启。在具体实施例中使用的EL材料具有位于纳米管 的费米能级之下的H0M0。EL材料的合适实例包括庞大数目的分子、聚合物和低聚Ji共轭有机材料，这些 材料被合成为使其H0M0能级从对于聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)(PED0T)的相对真空的高 达-4.0eV到对于聚(二氰基噻吩)的低达-6. 7eV之间变化。在许多例子中，Ji共轭的聚 合物既是光致发光的，又是电致发光的，如表1中的材料所示例的那样。本发明的一些实施 例涉及这样的EL材料，其H0M0能级在-5. leV到-6. OeV的范围内，这被认为是相对较低 H0M0的材料。在这些实施例中，可以使聚合物和低聚物相对较纯且空气稳定，并且本征载流 子浓度低，导致低的电荷迁移率。在-5. leV与-6. OeV之间，存在许多可利用的材料，有机 结构中的微妙变化可使得H0M0能级被调整。表1.适合在栅极电压控制的LED的实施例中使用的一系列代表性共轭聚合物和 低聚物的H0M0值。甲氧基 /EtHxOxy 聚(亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV) -5. leV 到 _5. 4eV噁二唑侧基聚(亚苯基亚乙烯基)-5. 3eV低聚(9，9- 二 -n-正辛基芴_2，7_亚乙烯基)-5.3到_5. 5eV
8
聚(4-4，- 二亚苯基二苯基亚乙烯基)(PDPV)聚(9，9-二烷基芴)带有BTD或喹噁啉的聚(二炔化物噻吩)二苯基噁二唑侧基聚苯乙烯
-5. 4eV
-5. 6 到-5. 7eV
-5. 5 到-5. 7eV 5. 4 到-6. OeV除了聚合物材料之外，还有众多小分子有机发射体，包括金属螯合物、二苯乙烯基 苯和荧光染料，其具有适合用于本发明其它实施例中的器件功能的特性。表2中列出代表 性的材料及其HOMO能级。表2.适合用于栅极电压控制的LED的实施例的一系列代表性小分子有机物的 HOMO 值。5，6，11，12-四苯基并四苯-5. 4eV双(4，，6，- 二氟苯基吡啶)-4，9_双-[4_(2，2_ 二苯基乙烯基)_苯基]-萘并[2，3_c][1，2，5]噻二唑_5. 8eV4,4 ‘-双'2,2 ‘ -二苯基乙烯基'-1,1 ‘-螺二苯基 -5. 9eV掺入4，4，-N，N，_ 二咔唑联苯中的fac三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3] -6. 3eV用于电介质层的代表性材料包括诸如宽范围的绝缘陶瓷、玻璃、有机化合物、以及 自组装单层、及其组合，其中绝缘陶瓷例如为Si0x、A1203、Si3N4、Y203、Ta205、PbTi0x、AlTi0x， 有机化合物例如为聚对亚苯基二甲基聚合物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、聚甲基 丙烯酸甲酯、含氟聚合物。用于栅极电极的代表性材料可以包括用诸如Al、Sn、Y、Sc和Ga的金属进行金属 性掺杂的和未掺杂的诸如ZnO、ln203> Sn02、CdO的透明导电氧化物、及其任何组合。代表性 的材料还可包括诸如Al、Au、Ag、Pt、Pd、Cd、Ni和Ta的金属及其任何组合、以及掺杂的半导 体，例如P或n掺杂的Si、p或n掺杂的GaAs。以上的代表性材料是器件可以起作用的代表性材料，但绝不是穷举性的。取决于 所使用的具体的EL材料，本发明的具体实施例可以在层105与106之间引入电子传输层， 和/或在层104(纳米管)与EL层105之间引入一个或多个空穴传输层。对于在层104与 EL层105之间引入空穴传输层的实施例，栅极场调制向第一空穴传输层中而不是向EL层中 的空穴注入。由栅极调制的向发光器件中的空穴注入所提供的优点包括但不必限于提高的寿 命和简化的电子驱动方案。因为由电迁移和发热现象引起的高驱动电压偏置对于LED器件 的发射寿命是有害的，所以，由空穴注入的栅极场增强所引起的驱动电压偏置的降低可以 提高本发明的实施例的主题器件的实施例的寿命。此外，栅极电压感应的空穴注入提供了 另一种程度的对器件操作的电子控制，允许简化电子装置，以将用于根据本发明的实施例 的显示器件应用的像素打开和关闭。TFT是这样一种场效应晶体管(FET)，其中栅极场在有源层中感应出载流子，允许 电流在源极电极与漏极电极之间流动。图7A和图7B以示意图形式比较了常规现有技术 TFT和根据本发明的实施例的TFT的结构。与其中源极701、有源层702和漏极703相对于 电介质704和栅极705共面的常规TFT相比，图7B所示的结构将源极711、有源层712和漏 极713相对于栅极电介质714和栅极电极715纵向层叠，因此将其称为纵向场效应晶体管(VFET)。对于VFET结构，连续的金属源极电极会将栅极场完全屏蔽在有源层之外，因此其 操作的必要要求是，源极电极在某种意义上被渗透，使其对于栅极场为多孔的。在图7B中 被示出为规则网格的源极电极711旨在传达这一构思，但是不应按照字面理解。在本发明 的实施例中，如图7C所示例的，栅极场多孔的(gate-field-porous)源极电极721是单壁 碳纳米管的网络。没有示出沿着器件周边将纳米管源极电极连接到电源的接触衬垫。该网 络可以是远在渗透阈值之上的稀释层。注意到，对于VFET，沟道长度Q只是有源层722的 膜厚度，该厚度可以被制造地几乎任意薄，而对于等同的漏极723、栅极电介质724和栅极 电极725，不需要高分辨率的电极构图。图8A和8B示出图7C所示例的本发明的实施例的转换(IDS对VJ和输出(IDS对 VDS)曲线，其中使用聚[(9，9_二辛基-芴基-2，7-二基)-交替-共-(9-己基-3，6-咔唑)] (PF-9HK)作为有源半导体层，使用金作为漏极电极。图8A还示出N，N' -二(1_萘基)_N， N' - 二苯基-1，1'-联苯-1，4' -二胺)(NPD)用作有源半导体层的转换曲线(图8C中 的输出曲线)。栅极电压扫描将两个沟道层中的电流都调制了两个数量级。大的亚阈值斜率 是所使用的相对厚的Si02栅极电介质的结果。为了避免栅极泄露，可以使用更厚的电介质 层，避免与器件功能有关的复杂化。随着电介质做的更薄，器件特性可以得到改善。与其中 开启电流与沟道宽度(线性维度)成比例的标准FET相比，本VFET中的电流与源极电极和 漏极电极之间的重叠面积(线性维度的平方)成比例。开启电流也可以与源极电极中的纳 米管密度成比例(直到一极限密度，在该极限密度下，栅极场开始被纳米管本身所屏蔽)。大的滞变在图8A的转变曲线中很明显，这有可能是由所采用的有源层中的电荷 捕获所引起。NPD器件的滞变显著小于基于PF-9HK的器件的滞变，这表明可以通过修改有 源层来减小滞变。在标准有机TFT中，源极电极和漏极电极的费米能级被选择为与有源层材料的最 高占据分子轨道(HOMO)或最低未占据分子轨道(LUM0)严密对齐，分别产生空穴载流子(p 型)或电子载流子(n型)器件。对于某些标称的源极-漏极电压，栅极场调制在有源层/ 电介质界面处的薄区域中的载流子密度，由此调制在源极与漏极之间流动的电流。比较而 言，对于本发明的实施例，VFET不同地进行操作，如通过实验和理论模拟所表明的。尽管通 过模拟表明在VFET几何结构中，对于很薄的有源层，有可能在整个有源层的体中调制载流 子密度，但是得到的电流调制是有源层厚度的陡坡函数(steep function)，这是因为最靠 近栅极电极而产生的载流子将栅极场屏蔽在有源层的更深区域之外。对于厚度> lOOnm的 有源层，这样的屏蔽会导致源极-漏极电流对栅极场只有很小的响应。然而，对于> lOOnm 的有源层，观察到了大的调制，其中栅极场杠杆臂(lever arm)对有源层厚度只有很弱的依 赖关系。因此，栅极诱导出对纳米管与有源层之间的接触势垒的调制。已知栅极纳米管网 络显示出跨导，然而，要获得跨过纳米管网络的可观的电流调制则要求纳米管表面密度非 常接近于渗透极限，以便阈值渗透通路跨过半导性纳米管而桥接(也就是，单独考虑的话， 金属性纳米管必须位于渗透阈值之下)。如在本发明的许多实施例中，当典型地占网络中的 纳米管的约1/3的金属性管在渗透阈值之上时，半导性纳米管的开启仅占所观察到的调制 的约67%。因此，器件用作p型、肖特基势垒FET，其中电流调制归因于对在纳米管/有源 层界面处的接触势垒的栅极场感应调制。对注入势垒和栅极场对其的作用的模拟表明确实 是这样的情况。
自洽地解出二维泊松方程，其中聚合物沟道的平衡载流子统计和结构的纳米管接 触如图9的插图所示。为了简化模拟并捕捉本质的物理规律，考虑如下条件(i)纳米管网 络是稀疏的，以便在每个区域中研究单个纳米管的静电学，(ii)模拟与纳米管长轴垂直的 纵向平面中的2D截面，(iii)纳米管是单个的单壁金属性管。半导性纳米管或小的捆束具 有不同的状态密度，但并不改变定性的结果。图9示出随栅极场变化的在纳米管/有源层 界面处的能带弯曲，显示出势垒调制。在本发明的实施例中，纳米管的固有的低状态密度(DOS)提供了一项或多项有利 特征。与具有高DOS的金属相比，低DOS纳米管的费米能级可以响应于栅极场而经历可观 的移位。因此，除了由栅极诱导的能带弯曲所导致的接触势垒变薄之外，还降低了势垒高度 (小bp)。对金属性肖特基接触处的接触势垒调制的文献描述经常随意地、不正确地将其标 注为势垒高度调制，而实际指的是归因于能带弯曲的势垒宽度调制。金属的高DOS不允许 费米能级进行势垒高度改变所必需的移位。论及这些现象，从在Lonergan Science 1997， 278，2103中公开的对空气敏感的、聚合物/无机(聚(吡咯)/n_磷化铟)接触势垒的电化 学诱导的势垒高度调制可以察知真实的势垒感度调制，但这种聚合物/无机系统不是金属 性的。与Lonergan的系统不同，本发明中所采用的纳米管是真正的金属性系统。令人惊讶 的是，本发明的实施例中的基于纳米管网络的系统在金属性空气稳定材料中展示出这一新 奇的肖特基接触势垒调制。在本发明其他实施例中，具有该低DOS的在这里所描述的SWNT 网络可被单石墨烯(graphene)膜、半导性纳米线、或导电纳米线替代，其中，例如，纳米线 可以是硅。对于根据本发明的实施例的VFET，半导体层可以选自(1)至少一种线性缩合的 多环芳族化合物(并苯化合物)，其选自萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、以及它们的衍生 物；(2)至少一种颜料，其选自基于铜-酞菁(CuPc)的化合物、偶氮化合物、基于茈的化合 物以及它们的衍生物；(3)至少一种低分子化合物，其选自腙化合物、基于三苯甲烷的化合 物、基于二苯甲烷的化合物、基于芪的化合物、芳基乙烯基化合物、基于吡唑啉的化合物、三 苯胺衍生物(TPD)、芳基胺化合物、低分子量芳基胺衍生物(a.-NPD)、2，2’，7，7’_四(二 苯基氨基)-9，9’ -螺二芴(螺-TAD)、N，N’ - 二(1_萘基)_N，N’ - 二苯基-4，4’ - 二氨基 联苯(螺-NPB)、4，4，4 ” -三[N-3-甲基苯基-N-苯基氨基]_三苯胺(mMTDATA)、2，2，，7， 7，-四(2，2-二苯基乙烯基)-9，9-螺二芴(螺-DPVBi)、4，4，- 二(2，2-二苯基乙烯基) 联苯(DPVBi)、(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(8_羟基喹啉)铝(Alq3)、三(4_甲基_8羟基 喹啉)铝(Almq3)以及它们的衍生物；以及(4)至少一种聚合物化合物，其选自聚(对亚 苯基亚乙烯基)(PPV)、含有二苯基的聚合物、具有二烷氧基的聚合物、烷氧基苯基-PPV、苯 基-PPV、苯基/ 二烷氧基-PPV共聚物、聚(2-甲氧基-5- (2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚 乙烯基)(MEH-PPV)、聚(亚乙基二氧基噻吩)(PED0T)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、聚(苯胺) (PANI)、聚(N-乙烯基咔唑)、卤代聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯基芘)、聚(乙烯基蒽)、 聚(烷基芴)、芘-甲醛树脂、乙基咔唑-甲醛树脂以及它们的改性物。本发明的实施例中所采用的纳米管的栅极诱导的能带弯曲和势垒高度调制示于 图9中，其模拟了距离栅极电介质表面lnm的距离。效应发生的程度取决于距栅极的距离。 纳米管的自屏蔽减小了从最靠近电介质层的纳米管的底部侧通到其顶部侧的栅极杠杆臂。 这暗示了单独的纳米管比纳米管捆束更优选，因为捆束中的顶部纳米管被下伏的纳米管屏蔽在栅极场之外，从而显著更少地参与调制。根据本发明的实施例的纳米管网络通过Wu等 人在Science 2004，305，1273中描述的过滤/转移方法，使用脉冲激光汽化生成的纳米管 而形成。所有高产率的纳米管合成方法都产生变化直径的捆束，而在表面活性剂中进行超 声作用提供了一种捆束解体的措施。AFM成像和高度分析统计表明这些网络包括这样的捆 束，其直径分布范围为从1到9nm，峰值中心在 5nm处。在本发明的实施例中，有用的有源层材料所具有的HOMO位于可合理应用的栅极 场的纳米管费米能级的可及范围之内。如果有源层HOMO位于纳米管费米能级之上，栅极场 必须在空穴积累层(反势垒)处产生势垒，而如果有源层HOMO位于纳米管费米能级之下， 栅极必须减小以前存在的势垒。网络中成捆束的纳米管可以对将产生有用跨导的有源层材 料施加更为严格的限制。对于具有通常为开启的(反势垒)能带阵形(line-up)的有源 层，被屏蔽在栅极之外的捆束中的顶部纳米管不能将其势垒切换为关闭。因为屏蔽的纳米 管允许电流流动与栅极场无关，因此这样的通常为开启的器件不能被有效地关闭，极大地 降低了开/关比。对于具有通常为关闭的能带阵形的有源层，通过在捆束底部附近的纳米 管而将电流切换为开启。尽管捆束中顶部的纳米管几乎不参与切换，但是它们并不会劣化 开/关电流比。这些推论得到针对用作有源层的PF-9HK和NPD (H0M0分别为 5. 6eV和 5. 5eV)相对于酸纯化的p掺杂SWNT (功函数 4. 9eV)所观察到的较大的开-关比相比于 针对区域规则性(regio-regular)聚(3-己基噻吩)(H0M0 5. OeV)所观察到的较差的 开-关比的支持。在本发明的实施例中，源极层中的单独的(不成捆束的)纳米管可以延伸有源层 的范围，该有源层可用于具有4到6eV范围的功函数的材料，其包括多数电活性的聚合物和 无机活性层。在该应用中可以使用单层石墨烯来取代纳米管，其中单层石墨烯可以为连续 的层。该石墨烯层非常薄，以使栅极场所诱导的石墨烯费米能级的变化引起有源层的势垒 高度发生变化。金属易于与具有共价特性的有源层形成键合。在频繁观察到的形成为金属与半导 体之间的功函数差的势垒高度不敏感(费米能级钉扎)中暗示了这样的共价键。借助于其 高度钝化的类似石墨烯的表面，原始的纳米管并不容易形成共价键，而使得势垒高度倾向 于栅极调制。对于纳米管侧壁上的缺陷，可以采取措施来来最小化或修复缺陷。在本发明 的实施例中，纳米管所提供的另一项优势是，碳原子被保持在纳米管侧壁晶格中的强度使 得纳米管不会受到电迁移的影响，这与在多数基于金属接触的电子和光电器件中观察到的 寿命限制过程不同。此外，纳米管接触的准1D几何结构导致有利的结静电学。在纳米管表 面处的电场由于其纳米级的半径而显著增强，该纳米级半径进一步减小了势垒厚度，从而 促进从纳米管接触向有源沟道的载流子注入。最初由于其低H0M0而选择的PF-9HK也是电致发光聚合物。对与电子注入的、 小功函数金属的顶接触的修改可以产生选通的(gated)有机发光二极管(0LED)，其中，例 如，从顶接触注入的电子和来自纳米管的空穴跨过聚合物带隙而复合，从而产生光。本发 明的这样的实施例允许通过所施加的栅极电压来控制发光强度，这构成纵向有机发光晶体 管(V0LET)。为了示例该设计的通用性，图10示出了在图10B示出的不同系统中的选通发 光，其中三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为光活性层901，NPD作为空穴输送层902，PF-9HK 作为栅极空穴注入层903。对于图10的器件，为了允许光的提取，栅极电极904是在透明
12衬底905上的IT0，原子层沉积160nm的铝-钛氧化物(AT0)栅极电介质906，纳米管网 络907位于该电介质906上。对于其中NPD层902直接接触纳米管907的根据本发明的 实施例的器件，光最初发射出去，但是显示出迅速衰减的亮度，尽管使用与纳米管907直接 接触的NPD902的仅有空穴的VFET的长期稳定操作。在本发明的一个实施例中，通过添加 PF-9HK作为接触纳米管907的层902而解决这一寿命问题。在各种实施例中，可以使用中 间层来增强调制势垒的能力。图10B中所示的器件被制造为混合的聚合物/小分子器件。 200nm 的 PF-9HK 层 903 从甲苯旋转涂到纳米管 907 上，NPD 902 (lOOnm)、Alqs903 (50nm)、 LiF 908 (lnm)和A1 909 (lOOnm)层都被热蒸发。器件被制造为具有2x2mm2的像素。在该 示例性实施例中，由于纳米管源极层的细薄，在-30V的漏极电压下，几乎不发生栅极调制， 可能是因为大的源极_漏极电压克服了势垒的大部分，在17. 3mA cm—2的电流下，亮度是 540Cd m_2，即，电流效率为3. lCd A—1，该值可与典型的IT0阳极、基于NPD/Alq3的器件 相比。对于制造的器件观察到了在像素缩放中的亮点，这可能是由于位于纳米管网络之下 的颗粒导致源极-漏极沟道长度局部变薄。这样的观察与由于电活性层变薄而在源极电 极_漏极电极之间的直接电短路的器件的主要故障模式相一致。这里参照或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物的全部内容通过参考 而纳入本文，包括所有的附图和表格，纳入程度使得它们不与本说明书的明确教导相矛盾。应该理解，这里描述的实例和实施例仅用于示例的目的，本领域技术人员会想到 考虑到这些实例和实施例而作出的各种修改或改变，这些修改或改变将被包含在本申请的 精神和范围之内。
1权利要求
一种发光晶体管，包括栅极电极，其用于提供栅极场；第一电极，其中所述第一电极包括稀释纳米管网络；电介质层，其被插入在所述栅极电极与所述第一电极之间，第二电极，其用于注入与由所述第一电极注入的电荷互补的电荷；以及电致发光半导体层，其被设置在所述第一电极与所述第二电极之间，其中所述互补的电荷结合而产生光子，并且其中通过所述栅极场来调制所述第一电极与所述电致发光半导体层之间的电荷注入。
2.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述纳米管网络包括碳。
3.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述纳米管网络包括单壁碳纳米管。
4.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述第一电极注入空穴，所述第二电极注入电子。
5.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述栅极电极是透明的。
6.根据权利要求3的发光晶体管，其中所述栅极电极包括导电氧化物。
7.根据权利要求4的发光晶体管，其中所述栅极电极包括铟锡氧化物。
8.根据权利要求1的发光晶体管，还包括邻近所述栅极电极而设置的透明衬底层。
9.根据权利要求1的发光晶体管，还包括邻近所述第二电极而设置的保护电极层。
10.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述第一电极和第二电极两者都包括纳米管 网络，每一者连接到分离的电源。
11.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述电致发光半导体层具有在约_3eV与 约-7eV之间的HOMO能级。
12.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述纳米管网络包括成捆束的或多壁的纳米 管，并且其中所述电致发光半导体层具有低于所述纳米管网络的费米能级的HOMO能级。
13.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述电致发光半导体层包括甲氧基/EtHxOxy 聚(亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)、噁二唑侧基聚(亚苯基亚乙烯基)、低聚(9，9- 二 -n-正 辛基芴-2，7-亚乙烯基)、聚(4-4’ - 二亚苯基二苯基亚乙烯基)(PDPV)、聚(9，9-二烷基 芴)、带有BTD或喹噁啉的聚(二炔化物噻吩)、二苯基噁二唑侧基聚苯乙烯、5，6，11，12-四 苯基并四苯、双(4，，6，- 二氟苯基吡啶)-4，9-双-[4- (2，2- 二苯基乙烯基)_苯基]-萘并 [2，3-c] [1，2，5]噻二唑、4，4'-双'2,2' -二苯基乙烯基'-1,1'-螺二苯基、掺入4， 4，-N，N，-二咔唑联苯中的fac三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]。
14.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述第二电极包括纳米管网络、金属膜、半导 性膜或半导性纳米线膜。
15.根据权利要求1的发光晶体管，其中在所述纳米管网络与所述电致发光层之间设 置一个或多个空穴传输层。
16.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述第一电极包括连续的、或构图的单层石墨火布。
17.根据权利要求1的发光晶体管，其中所述第一电极包括连续的或构图的低载流子 密度和低电子状态密度的材料，并且其中所述第一电极不完全将所述栅极场屏蔽在电致发 光半导体层之外。
18.—种纵向场效应晶体管(VFET)，包括栅极电极，其用于提供栅极场；第一电极，其中所述第一电极包括具有低载流子密度和低电子状态密度的传导性材料；电介质层，其被插入在所述栅极电极与所述第一电极之间，第二电极；以及半导体层，其被设置在所述第一电极与所述第二电极之间，其中接触势垒调制包括通 过费米能级移位而在所述第一电极与所述半导体之间的肖特基接触的势垒高度(6bp)降 低。
19.根据权利要求18的VFET，其中所述第一电极包括稀释纳米管网络。
20.根据权利要求19的VFET，其中所述稀释纳米管网络包括单壁碳纳米管，其中所述 纳米管的金属性部分具有足够的量以超过电渗透阈值。
21.根据权利要求18的VFET，其中所述第一电极包括单层石墨烯、导电纳米线网络、或 半导性纳米线网络。
22.根据权利要求18的VFET，其中所述第二电极包括纳米管网络、金属膜、半导性膜、 导电纳米线网络、或半导性纳米线膜。
23.根据权利要求18的VFET，其中所述半导体层选自(1)至少一种线性缩合的多环 芳族化合物(并苯化合物)，其选自萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、以及它们的衍生物；(2) 至少一种颜料，其选自基于铜-酞菁(CuPc)的化合物、偶氮化合物、基于茈的化合物以及 它们的衍生物；(3)至少一种低分子化合物，其选自腙化合物、基于三苯甲烷的化合物、基 于二苯甲烷的化合物、基于芪的化合物、芳基乙烯基化合物、基于吡唑啉的化合物、三苯胺 衍生物(TPD)、芳基胺化合物、低分子量芳基胺衍生物(a.-NPD)、2，2’，7，7’ -四(二苯基 氨基)-9，9’ -螺二芴(螺-TAD)、N，N’ - 二(1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ - 二氨基联苯 (螺-NPB)、4，4，4”_ 三[N-3-甲基苯基-N-苯基氨基]-三苯胺(mMTDATA)、2，2’，7，7’-四 (2，2-二苯基乙烯基)-9，9-螺二芴(螺-DPVBi)、4，4，- 二(2，2-二苯基乙烯基)联苯 (DPVBi)、(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(8_羟基喹啉)铝(Alq3)、三(4_甲基_8羟基喹啉) 铝(Almq3)以及它们的衍生物；以及⑷至少一种聚合物化合物，其选自聚(对亚苯基亚乙 烯基)(PPV)、含有二苯基的聚合物、具有二烷氧基的聚合物、烷氧基苯基-PPV、苯基-PPV、 苯基/ 二烷氧基-PPV共聚物、聚(2-甲氧基-5- (2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基) (MEH-PPV)、聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、聚(苯胺)(PANI)、 聚(N-乙烯基咔唑)、卤代聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯基芘)、聚(乙烯基蒽)、聚(烷基 芴)、芘-甲醛树脂、乙基咔唑-甲醛树脂以及它们的改性物。
全文摘要
本发明的实施例涉及作为发光晶体管的纵向场效应晶体管。该发光晶体管包括栅极电极，其用于提供栅极场；第一电极，其包括用于注入电荷的稀释纳米管网络；第二电极，其用于注入互补的电荷；以及电致发光半导体层，其被设置在纳米管网络和电子注入层中间。通过所述栅极场来调制电荷注入。空穴和电子结合而形成光子，从而使得电致发光半导体层发出可见光。在本发明的其他实施例中，采用电极的纵向场效应晶体管包括具有低状态密度的传导性材料，使得晶体管接触势垒调制包括通过费米能级移位而在具有低状态密度的电极与邻近的半导体之间的肖特基接触的势垒高度降低。
文档编号H05B33/00GK101855938SQ200880115248
公开日2010年10月6日 申请日期2008年9月10日 优先权日2007年9月10日
发明者A·G·林兹勒, F·索, J·R·雷诺兹, M·A·麦卡锡, 刘波 申请人:佛罗里达大学研究基金公司