一种新的制取放射性核素⁹⁸T_c的方法

专利名称：一种新的制取放射性核素⁹⁸T_c的方法
技术领域：
本发明涉及同位素技术领域，更为具体的说，是涉及一种通过d核(2H)照射98Mo靶 制取放射性核素98Tc的方法。
背景技术：
98Tc是Tc的同位素中半衰期最长的一种核素，达到4. 2 X 106a。98Tc在自然界中并不存在，只有在核爆炸等类核活动中才能产生。因此，98Tc可用于核试验数据的再分析，也 可用于锝的地球化学及核素迁移研究。98Tc—般通过加速器进行生产。用加速器生产98Tc, 现有技术的方法主要采用质子(1H)和氦核(3He)轰击金属Mo。有文献报道了用22MeV质 子(1H)轰击Mo靶，得到约IOyg的98Tc,并给出了 Tc的同位素丰度组成(95Tc -0.5%, 97Tc 56.0%,98Tc 17. 3%,"Tc :26. 7% )，但无具体实验过程。另有文献报道了用23MeV氦 核(3He)和19MeV氦核(3He)轰击Mo靶，只研究了氦核轰击Mo靶的激发能量。用加速器生产98Tc涉及到Mo靶的制备、Mo靶的辐照、辐照Mo靶的溶解和Mo与Tc 的放射化学分离等技术。其中Mo靶的制备，一般采用电镀法、真空溅射法、Mo片粘贴法、Mo 板直接加工等。辐照Mo靶的溶解，主要有王水溶解法、浓硝酸或浓硫酸、10%的NaOH(或 lmol/L NaOH)和30% H2O2溶液加热溶解法、氨水和30% H2O2混合溶液溶解法等。浓酸溶解 法由于需加入大量的碱中和酸，操作较繁琐；氨水和30% H2O2混合溶液溶解法，由于溶解后 碱性偏低，需加碱使溶液变成强碱性，操作也较繁琐。10%的NaOH(或Imol/LNaOH)和30% H2O2溶液加热溶解法，溶解过程不但需要加热，且溶解速度不够快、效果也一般。Mo的放射 化学分离方法比较多，有Al2O3色谱分离法、阴离子交换树脂交换法、Fe (OH) 3共沉淀法、溶 剂萃取法或几种方法结合使用等。要从几克Mo中分离出微量( yg级)的98Tc,采用常 规方法是十分困难的，也达不到分离纯化的要求。共沉淀和溶剂萃取法操作繁琐，Tc的回收 率不高；Al2O3色谱分离法操作也较繁琐，Al2O3的处理也困难，且易造成Mo的漏穿等。有文 献报道通过反应堆98Mo (η, y) "Tc反应生产"Tc，在其反应生产99Tc的过程中，采用阳离子 交换柱和阴离子交换柱相结合进行Mo与Tc、Co、Ag的分离，该分离方法是先用氨水和30% H2O2混合溶液溶解辐照Mo靶，水浴除去过量的H2O2，样品溶于水后首先上氢型阳离子交换 柱，用水淋洗；淋洗液再上阴离子交换柱，先用水洗，然后用草酸钾-KOH溶液将Mo淋洗下 来，再水洗，最后采用硫氰酸铵淋洗Tc。该方法使用了两次离子交换柱，操作较繁琐，且采用 了硫氰酸铵淋洗Tc，淋洗体积也较大(约400-500mL)，在最后的溶液中需将硫氰酸铵加热 分解，存在一定的危险性；在最后的结果中也未给出相关数据(包括Mo/Tc的原子比)。

发明内容
针对现有技术制取放射性核素98Tc的现状，本发明的目的旨在提供一种d核(2H) 照射轰击Mo靶制取Tc/Mo原子比小于1 %、放射性核纯度大于99. 9%的98Tc (含有95Tc、97Tc 和99Tc等Tc的同位素)的新方法，同时克服现有技术分离Mo、Tc存在的操作繁琐、淋洗液 体积大、安全性差等问题。
本发明提供的制取放射性核素98Tc的方法，主要包括以下步骤(I)Mo靶制备用Mo板按照加速器靶托的尺寸加工Mo靶片；(2) Mo靶辐照采用d核(2H)照射轰击Mo靶，辐照后放置不少于270天进入溶解
工序； (3)辐照Mo靶溶解用市售H2O2溶解辐照Mo靴，H2O2的用量按2. 5 5. OmL/gMo,充 分溶解后加入重量浓度9. 5 10. 5%的NaOH，将溶解后的Mo、Tc转换成Na2MoOdP Na2TcO4, NaOH的用量按5. O 8. OmL/gMo计，溶液的碱度维持在9. 5 10. 5% ；(4)Mo与98Tc分离辐照Mo靶溶液上Dowex-I阴离子交换树脂柱，用重量浓度
9.5 10. 5%的NaOH淋洗至淋洗液中的Mo检测量为零，用蒸馏水淋洗去除NaOH ；之后分 别用交换柱体积10. O 12. 5倍、浓度为1. 5 2. 5mol/L的HCl淋洗，交换柱体积8. O
10.0倍、浓度为2 3mol/L的HNO3淋洗；最后用交换柱体积5. 0 8. 0倍浓度为7. 0 8. Omol/L的HNO3淋洗，得到含98Tc的Na2TcO4溶液。在上述方案的基础上，可以进一步采取以下技术措施将含98Tc的Na2TC04溶液 加热蒸发去除HNO3，之后再用HCl除去残余的HNO3，最后加入蒸馏水溶解，得到纯度更高的 Na2TcO4 溶液。用d核(2H)照射Mo靶制备98Tc,可采用富集98Mo靶，也可采用天然Mo靶，但由于 富集98Mo靶十分昂贵，对于98Tc的研制生产成本太高。鉴于此，本发明采用天然Mo靶制备 98Tc。天然Mo靶主要含有94M0、95M0、96M0、97M0、98M0、99M0和iwMo等同位素，另外还含有微量 Mg、Mn、Cr、Fe、Si等元素，用d核(2H)照射天然Mo靶主要发生(d,2n)，(d，η)等核反应， 产生的主要长半衰期Tc同位素有95Tc (T172 = 6Id)，由 95Mo (d，2n) 95Tc,94Mo (d，n) 95Tc 产生；97Tc (Τ1/2 = 91. 4d)，由 97Mo (d，2η) 97Tc, 96Mo (d，η) 97Tc 产生;98Tc (Τ1/2 = 4· 2 X 106a)，由 98Mo (d，2η) 98Tc, 97Mo (d，η) 98Tc 产生。因此，如何将辐照天然Mo靶经放射化学分离除去大量的Mo (克量级)和少量Mg、 Mn、Cr、Fe、Si等非放物质以及微量95Zr、95’96Nb、94’9wRu等放射性杂质，得到Tc/Mo原子 比小于的微克量级的、放射性核纯度大于99. 9%的98Tc (含有95Tc、97Tc和99Tc等Tc的 同位素)，是采用天然Mo靶制备98Tc的技术难点。本发明的上述技术方案很好地解决了这 一技术问题。在上述制取放射性核素98TC的方案中，所述Dowex-I阴离子交换树脂柱最好是采 用经转型处理后的Dowex-I阴离子交换柱。所述转型Dowex-I阴离子交换柱，是指Dowex-1 树脂上阴离子交换树脂柱后，依次用蒸馏水、HC1、蒸馏水、HNO3、蒸馏水淋洗，之后再用重 量浓度9. 5 10. 5%的NaOH淋洗，经多次淋洗处理树脂的碱度维持在9. 5 10. 5%的 Dowex-I阴离子交换树脂柱。在Dowex-I阴离子交换树脂柱转型处理过程中，最好是依次用 HC1、蒸馏水、HNO3、蒸馏水进行循环淋洗，循环次数不少于3次，淋洗至淋洗液呈中性。在循 环淋洗过程中，各环节的淋洗流速最好控制在0. 4 0. 6mL/min范围。转型Dowex-I阴离 子交换树脂柱，Dowex-I树脂在上阴离子交换柱之前，经过清洗、烘干、研磨和筛分处理，且 选用粒径在80 120目范围的Dowex-I树脂。在上述制取放射性核素98Tc的方案中，用市售H2O2溶解辐照Mo靶，最好是采用少 量多次溶解方式，至少用市售H2O2溶解辐照Mo靶2次，H2O2用量每次溶解宜在0. 5 1. OmL/gMo范围，总用量为2. 5 5. OmL/gMo ；福照Mo靶溶液上Dowex-I阴离子交换树脂柱后使用 重量浓度9. 5 10. 5%的NaOH进行淋洗，淋洗流速宜控制在0. 4 0. 6mL/min范围。为了制备高纯度的98Tc,发明人改进了 Mo的溶解方法，并在Mo与Tc的分离过程 中，只采用Dowex-I阴离子交换树脂柱，在这一过程中改进了 Mo与Tc的淋洗方法，最后所 得到的含98Tc溶液的体积也大大减小(60-100mL)，最终分离纯化得到的98Tc,其Mo/Tc原子 比小于1%，放射性核纯度大于99.9%。在制取98Tc的现有技术中，具发明人所知，在本发 明完成之前还没有人获得Mo/Tc原子比小于的98Tc,且本发明制取方法操作程序简单， 操作安全性好。
制备高纯度的98Tc,涉及到Mo靶的制备、Mo靶的辐照、辐照Mo靶溶解和辐照Mo靶 的放射化学分离等。在Mo靶的制备中，考虑到难易程度和成本等因素，比较了几种方法的 优劣，本发明采用高纯度的Mo板(99.99% )直接加工辐照Mo靶。辐照Mo靶的溶解，发明 人在实验过程中发现，单独用市售H2O2 (重量浓度约30% H2O2)溶解Mo比用10%的NaOH(或 lmol/L NaOH)和市售H2O2混合溶液溶解速度快、效果好、且不需加热，因此本发明采用了先 用市售H2O2溶解Mo，后用重量浓度约10%的NaOH将溶解后的Mo、Tc转换成分离所需要的 Na2MoO4和Na2TcO4型式。辐照Mo靶的放射化学分离，在高纯度98Tc的制备过程中是最重要 的环节，发明人根据分析、模拟实验的实际情况，改进了淋洗Mo和淋洗Tc的方法，只采用了 Dowex-I阴离子交换树脂柱就分离纯化得到所需要的微克量级的98Tc, Mo/Tc原子比小于 1%，放射性核纯度大于99. 9% (含有95Tc、97Tc和99Tc等Tc的同位素)。本发明的基本方 法是先用足够量的NaOH将Mo淋洗下来后，接着再用HCl、ΗΝ03将未淋洗下来的少量的Mo及 微量的Mg、Mn、Cr、Fe、Si等非放物质以及少量的95Zr、95’96Nb、94’9wRu等放射性杂质淋洗 下来，而所需要的98Tc (含有95Tc、97Tc和"Tc等Tc的同位素)仍留在Dowex-I阴离子交换 树脂柱上，最后用重量浓度约7. 5mol/L的HNO3淋洗Na298TcO4,从而保证高浓度的HNO3淋洗 液中不含其它金属离子和放射性杂质，得到高纯度的Tc。在本发明的辐照Mo靶的放射化学 分离过程中未采用硫氰酸铵淋洗Tc，提高了制备高纯度Tc的安全性。


附图1、附图2是样品的Y能谱。从附图1和附图2的Y能谱可以看出，能谱区只有95mTc、97Tc的特征能谱，无其它 核素的能谱，说明得到了高纯度的含98Tc的Na2TcO4溶液。
具体实施例方式1. Mo靶的制备将购买的高纯度的Mo板(99. 99% )根据加速器靶托的要求加工成符合尺寸要求 的靶片。在这里共加工了 4个Mo靶，1个用于作模拟试验，1个用于99Tcm回收试验，另外2 个用于辐照靶。2. Mo靶的辐照采用d核(2H)照射轰击Mo靶，“冷却”一段时间后(即放置一段时间，不少于270 天，以便让短半衰期的核素衰变)进行辐照靶的放射化学分离。2个Mo靶片辐照的情况如表1。
表IMo靶的辐照情况 3.模拟Mo靶的分离由于辐照Mo靶具有强放射性，不宜直接进行辐照Mo靶的溶解、分离等实验，故在 进行辐照Mo靶分离前，需先进行“冷试验”，即先进行模拟Mo靶的溶解、模拟Mo靶分离和 99Tcm回收试验等。1)模拟Mo靶的溶解Mo的溶解采用改进的溶解方法，即直接用30% H2O2溶解Mo，溶解过程中勿需加热。(I)Mo片的溶解将3g重1-5_厚的Mo片剪成小片(3_X 3mm)，按每次0. 5mL/gMo计分5次加入 重量浓度30% H2O2对Mo片进行溶解，溶解过程不需要加热。溶解后再加入重量浓度10% 的NaOH将溶解的MoO3转换成Na2MoO4, NaOH使用量按8. OmL/gMo计，在上Dowex-I阴离子 交换树脂柱之前，需将整个Na2MoO4溶液的碱度维持在10%左右。(2)模拟Mo靶的溶解将模拟Mo靶片固定于溶解槽中，采用上述(1)的方法，按每次0.5mL/gMo计分5 次加入重量浓度30 % H2O2对模拟Mo靶片进行溶解，溶解后再加入重量浓度10 %的NaOH将 溶解的MoO3转换成Na2MoO4, NaOH使用量按8. OmL/gMo计，Na2MoO4溶液的碱度维持在10% 左右，Mo的溶解量控制在3g左右。2) Mo 分离如前所述，采用Dowex-I阴离子交换树脂柱(100士20目，Φ 1. O X 20. Ocm)进行Tc
与Mo等的分离。(I)Dowex-I 树脂的处理将Dowex-I树脂清洗后，烘干，用研磨机研磨，再用分子筛分筛，取100士20目的 Dowex-I树脂备用。将上述100士20目的Dowex-I树脂上阴离子交换柱。先用蒸馏水清洗，然后用 6mol/L的HCl淋洗100_150mL，用蒸馏水将HCl洗去至中性，再用3mol/L的HNO3淋洗 100-150mL，用蒸馏水将HNO3洗去至中性。重复上述步骤3次，流速控制在0. 5mL/min。(2) Dowex-I 树脂的转型将上述经过处理的Dowex-I树脂用10%的NaOH淋洗，淋洗体积约500mL，使树脂 的碱度维持在10%左右。(3) Mo 的分离将含有6g Mo的Na2MoO4溶液(其碱度维持在10%左右)上转型后的Dowex-I阴 离子交换树脂柱，然后用10%的NaOH淋洗，流速控制在0. 5mL/min左右，其淋洗体积与含量 如表2。Mo的含量用分光光度法测量。分光光度法测量Mo 取样品于50mL容量瓶中，用水稀释至25mL，加入2. 5mLHN03 (HNO3使用前滴加0. 5% KMnO4溶液至显稳定的浅红色)；再加入5mL 25%的KSCN 溶液和2. 5mL 10% SnCl2溶液，摇勻，用水稀释至50mL，放置15min，用Icm比色皿于430nm 处测吸光度。表210 % NaOH淋洗体积与Mo含量 上表累计Mo总含量为5. 7889g，回收率为96. 5%。为了尽量保证Dowex-Ι阴离子 交换树脂柱不含有Mo，在淋洗IOOOmL时，吸光度为0的情况下，再淋洗了 200mL10% NaOH 溶液。10% NaOH淋洗完后，用蒸馏水将NaOH洗去至中性，其淋洗液吸光度为0 ；然后用 2mol/L的HCl淋洗120_150mL，其淋洗液吸光度为0 ；再用3mol/L的HNO3淋洗100_120mL， 其淋洗液吸光度也为0 ；最后用蒸馏水将HNO3洗去至淋洗液为中性，其淋洗液吸光度为0。 HCl淋洗液、HNO3淋洗液和蒸馏水淋洗液的吸光度都为0，说明它们的淋洗液不含Mo。另外， HNO3淋洗液经处理后进行ICP(感应耦合等离子体)分析(检测限ppm级)，其含量与空白 样品一致(< 0. Ippm)，这表明HNO3淋洗液不含Mo或Mo的含量很少。上述实验结果表明，10%的NaOH溶液能将Na2MoO4完全淋洗下来，从而保证在其后 淋洗的"Tc样品中不含Na2MoCV3) 99Tcm 回收试验99Tcm的回收试验与模拟Mo靶中Mo的分离试验完全相同，唯一不同的是在Na2MoO4 溶液上阴离子交换柱前加入7. 5mCi的Na299TcmO4溶液后再上柱。在模拟Mo靶的分离过程中，经10%的Na0H、2mol/L的HCl和3mol/L的HNO3淋洗 后，淋洗液未检测到放射性，这说明(1) 10 % 的 NaOH 不能将 Na299TcmO4 淋洗下来；(2) 2mol/L 的 HCl 也不能将 Na299TcmO4 淋洗下来；(3) 3mol/L 的 HNO3 也不能将 Na299TcmO4 淋洗下来。特别需要说明的是，3mol/L的HNO3 —般能将大多数金属例子从阴离子交换柱上 淋洗下来，在这里先用低浓度的HNO3 (3mol/L)淋洗，再用高浓度的HNO3 (7. 5mol/L)淋洗 Na299TcmO4,从而保证高浓度的HNO3淋洗液中不含其它金属例子，得到高纯度的Tc。在用3mol/L的而03淋洗完后，改用7. 5mol/L的HNO3淋洗60-IOOmL直至Na299TcmO4 完全淋洗下来。同时用7. 5mCi的Na299TcmO4作参照物，计算99Tcm的回收率，其回收率> 99%。4.辐照Mo靶的分离辐照Mo靶的溶解和分离完全与模拟Mo靶一样。1)辐照Mo靶的溶解1号靶溶解前重122. 9g，溶解后重119. 6g，溶解量为3. 3g ；2号靶溶解前重119. Og，溶解后重116. 2g，溶解量为2. 8g，合并溶解液，含Mo 6. lg，体积约40mL，控制溶液 碱度在10%左右。2)辐照Mo靶的分离将上述合并溶解液上转型后的Dowex-I阴离子交换树脂柱，然后用10%的NaOH 淋洗，流速控制在0. 5mL/min左右，NaOH淋洗体积为1200mL ；然后用约IOOmL蒸馏水淋洗； 再用150mL 2mol/L的HCl淋洗；接着再用120mL 3mol/L的HNO3淋洗；最后用7. 5mol/L的 HNO3淋洗lOOmL，得到含98Tc的Na2TcO4溶液。含98Tc的Na2TcO4溶液蒸发除去HNO3后，再加入2 3滴HCl除去残余的HNO3,最后加入2mL蒸馏水溶解，得到含98Tc的Na2TcO4溶液。取少量溶液制成源，测、能谱；用感 应耦合等离子体质谱计(ICP-MS)分析锝的同位素组成。锝的各同位素丰度组成见表3，Tc 的含量为5.5yg，其γ能谱如图1和图2所示。表3锝的同位素丰度组成
权利要求
一种新的制取放射性核素98TC的方法，其特征在于主要包括以下工序步骤(1)Mo靶制备用Mo板按照加速器靶托的尺寸加工Mo靶片；(2)Mo靶辐照用d核(2H)照射轰击Mo靶，辐照后放置不少于270天进入溶解工序；(3)辐照Mo靶溶解用市售H2O2溶解辐照Mo靶，H2O2的用量按2.5～5.0mL/gMo计，充分溶解后加入重量浓度9.5～10.5％的NaOH，将溶解后的Mo、TC转换成Na2MoO4和Na2TCO4，NaOH的用量按5.0～8.0mL/gMo计，溶液的碱度维持在9.5～10.5％；(4)Mo与98Tc分离含98TC的Na2MoO4溶液上Dowex-1阴离子交换树脂柱，用重量浓度9.5～10.5％的NaOH淋洗至淋洗液中的Mo含量为零，用蒸馏水淋洗去除NaOH；之后分别用交换柱体积10.0～12.5倍、浓度为1.5～2.5mol/L的HCl淋洗，交换柱体积8.0～10.0倍、浓度为2～3mol/L的HNO3淋洗；最后用交换柱体积5.0～8.0倍浓度为7.0～8.0mol/L的HNO3淋洗，得到含98Tc的Na2TcO4溶液。
2.根据权利要求2所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于将含98Tc的Na2Tc04 溶液加热蒸发去除HN03，之后再用HC1除去残余的HN03，最后加入蒸馏水溶解，得到交换柱 体积0. 1 0. 2倍的Na298Tc T04溶液。
3.根据权利要求2所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于所述Dowex-1阴离 子交换树脂柱为经转型处理后的Dowex-1阴离子交换树脂柱，所述转型处理是在Dowex-1 树脂上阴离子交换柱后，依次用蒸馏水、HC1、蒸馏水、HN03、蒸馏水淋洗，之后再用重量浓度 9. 5 10. 5%的NaOH淋洗，使树脂的碱度维持在9. 5 10. 5%。
4.根据权利要求3所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于Dowex-1树脂为经 清洗、烘干、研磨和筛分处理粒径在80 120目的Dowex-1树脂。
5.根据权利要求3所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于Dowex-1树脂上阴 离子交换柱后，依次用HC1、蒸馏水、HN03、蒸馏水循环淋洗，循环次数不少于3次，且循环淋 洗中的蒸馏水淋洗，淋洗至淋洗液呈中性。
6.根据权利要求5所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于依次用HC1、蒸馏水、 HN03、蒸馏水进行循环淋洗，淋洗流速控制在0. 4 0. 6mL/min。
7.根据权利要求1至6之一所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于辐照Mo靶 用市售H202至少溶解2次，H202每次用量为0. 5 1. OmL/gMo,总用量为2. 5 5. OmL/gMo。
8.根据权利要求1至6之一所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于辐照Mo靶 溶液上Dowex-1阴离子交换树脂柱用重量浓度9. 5 10. 5%的NaOH淋洗，其淋洗流速控制 在 0.4 0. 6mL/min。
9.根据权利要求7所述的制取放射性核素98Te的方法，其特征在于辐照Mo靶溶液 上Dowex-1阴离子交换树脂柱用重量浓度9. 5 10. 5%的NaOH淋洗，其淋洗流速控制在 0. 4 0. 6mL/min。
全文摘要
本发明公开了一种新的制取放射性核素98Tc的方法，其主要的技术特点是，经氘核(2H)辐照的Mo靶用市售H2O2溶解，用NaOH将溶解后的Mo、Tc转换成Na2MoO4和Na2TcO4，且使溶液的碱度维持在10％左右；在Mo与98Tc的分离过程中，含98Tc的Na2MoO4溶液上Dowex-1阴离子交换树脂柱后，先用重量浓度9.5～10.5％的NaOH淋洗，将溶液中的Mo洗下来，之后分别用1.5～2.5mol/L的HCl淋洗和2～3mol/L的HNO3淋洗，将其他杂质洗下来，最后用交换柱体积5.0～8.0倍浓度为7.0～8.0mol/L的HNO3淋洗，得到高纯度的含98Tc的Na2TcO4溶液。采用本发明制取的98Tc，其Mo/Tc原子比小于1％；Tc的放射性核纯度大于99.9％，且制取方法操作程序简单，安全性好。
文档编号H05H6/00GK101866701SQ20101017435
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者刘宁, 廖家莉, 杨远友 申请人:四川大学