专利名称：一种利用矿化剂在水热条件下生长氧化锌单晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用矿化剂在水热条件下生长氧化锌单晶的方法，属于晶体材料 领域。
背景技术：
氧化锌是一种重要的宽带隙II-VI族化合物半导体材料，具有电子迁移饱和速率 高、介电常数小、热稳定性好等特点，是制造蓝、绿光发光器件，抗辐射、高频、大功率和高密 度集成电子器件的候选材料；在光电领域，氧化锌还可以应用于太阳能电池、颜色传感器等 光收集器件；在压电领域，氧化锌可以应用于压电转换及传感器件。此外，由于纳米技术的 蓬勃发展，氧化锌各种性质之间的耦合效应使得它还能应用于压电电子学、透明电子学等 领域，如制作纳米光电子器件、纳米发电机、微电子机械系统(MEMS)等；掺杂的氧化锌在自 旋电子学领域也有着重要的应用。氧化锌单晶的合成主要是采用如下三种方法助熔剂法、化学气相输运法和水热 法。在这三种方法中，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点， 而且这种合成方法的晶体生长速率也较大，从而成为人们生长氧化锌单晶的主流方法。 俄罗斯的L. N. Dem' yanets等人在以钛合金为内衬的高压反应釜内，以K0H(3. 5mol/l)、 Li0H(0. 5 lmol/1)及NH3 · H2O(0. 5 lmol/1)为矿化剂、烧结的ZnO压块为前驱物， 水热合成出直径达3英寸的氧化锌单晶，参阅L. N. Dem，yanets, V. I. Lyutin. Journal of Crystal Growth，2008，310，993-999。CN1598076A (CN200410009367. 6)公开了一种用水热 法生长氧化锌单晶体的方法，其特征在于用氢氧化锌作为前驱物，将其放入去离子水中，用 氨水作矿化剂，将水热溶液中的PH值调制为> 11，然后加入反应高压釜中，在高压釜中加 热至不同温度100°C 400°C，恒温时间为1小时 40天，进行氧化锌单晶体的生长。本申 请引用该文件的全文作为现有技术。日本的T. Fukuda等人在以钼金(Pt)为内衬的高压反应釜内，以LiOH(lmol/l) 和K0H(3. 5mol/l)为矿化剂、烧结的ZnO压块为前驱物，水热合成出直径为2英寸以上的 氧化锋晶体，参阅 K. Maeda, M. Sato, I. Niikura and Τ. Fukuda. Semiconductor Science and Technology. 2005,20, S49-S54。我国的桂林地质矿产研究院(C.L.Zhang，W. N. Zhou, Y. Hang et al. Journalof Crystal Growth, 2008, 310,1819-1822)和中科院福建物质 结构研究所(W.W.Lin，D.G.Chen，F.Huang et al. Crystal Growth & Design，2009，9， 4378-4383)采用类似的矿化剂在这一领域也做了大量的研究工作。但是由于使用传统的矿 化剂(Li0H+K0H)，在水热条件下生长氧化锌单晶通常都需要加热到300°C以上，而且用于 晶体生长的过饱和溶液碱性过强，对水热反应釜釜体有很强的腐蚀性，所以在生长过程中 要在反应釜的内壁附上贵金属内衬，常用的内衬为金(Au)、钼(Pt)和钛合金(Ti-Alloy)。 CN101748485A(CN201010100183. 6)公开了一种掺镓氧化锌晶体的制备方法，将含有镓的氧 化锌培养料置于黄金衬套管底部，向黄金衬套管中加入一定量氟离子浓度为3 6mol/L的 氟化物水溶液，并在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶，将黄金衬套管密封，放入高压釜中，填入去离子水后密封高压釜；之后将高压釜置于电阻炉内，使溶解区平均温度为340 430°C， 生长区平均温度为330 420°C，经过10 90天恒温生长，得到含镓浓度介于0 15%之 间的掺镓氧化锌晶体。本申请引用该文件的全文作为现有技术。基于以上工艺生长氧化锌单晶对高压水热反应釜要求很高，且能耗、固定投资等 原因导致氧化锌晶体生长成本过高，因而限制了氧化锌单晶在前述各个领域中的应用。
发明内容
针对现有技术水热法生长氧化锌单晶加热温度过高、对水热反应釜及其衬底要求 较高等问题，本发明提供一种利用含氯盐矿化剂在水热条件下生长氧化锌单晶的方法。术语说明本申请文件中所述“高压釜”、“高压反应釜”为同义语，均指水热反应器。本发明的技术方案如下一种在水热条件下生长氧化锌单晶的方法，用氧化锌或氢氧化锌做晶体生长的原 料，加入聚四氟乙烯或金属银为内衬的高压釜中，加入去离子水，加入无机碱溶液调节溶液 的pH值在6 11之间，加入含氯盐做矿化剂，控制含氯盐的加入量使溶液中氯离子浓度为 0. 05 lmol/L ；在高压釜上部的溶液中放置锌金属丝作籽晶，密封釜口 ；用微波对高压釜加热，使 高压釜的温度恒定在90 100°C，恒温时间为1 2天，得氧化锌微晶；或者在高压反应釜内的溶液中放置(0001)取向的氧化锌籽晶，加热至温度150 300°C，恒温时间为5 40天，得氧化锌体块晶体。根据本发明，所述含氯盐选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌中的一种或 几种。优选下列组合之一氯化锂与氯化钠或氯化钾1 O 幻摩尔比的组合，氯化锌和 氯化钠1 (1.5 3)摩尔比的组合等。根据本发明，优选的生长氧化锌体块晶体时的所述加热方式为电阻丝加热。进一 步优选的，用镍铬电阻丝或镍铬铝电阻丝分上、下两段对高压釜加热；釜底一组电阻丝的加 热温度比上面靠近籽晶一组电阻丝的加热温度高20 60°C。根据本发明，高压反应釜的填充度为60% 90%为宜，体积比。主要通过加入去 离子水的量来调控。根据本发明，优选的调节溶液pH值的无机碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液 或氢氧化钾溶液。根据本发明，优选的，加入无机碱溶液调节溶液pH值8 10。根据本发明，优选的，生长氧化锌微晶时，将氢氧化锌原料制成悬浊液加入高压釜。根据本发明，优选的，生长氧化锌体块晶体时，将氧化锌或氢氧化锌原料的压块加 入高压釜底部。本发明方法使用的高压反应釜生长装置结构如图1所示，包括带内衬的反应釜、 加热装置、籽晶架(杆)、隔板、保温层。隔板在反应釜内中部，将反应釜分为上下两部分，并 可将籽晶与固体反应料隔开，隔板有通孔，使反应溶液上下贯通。有关高压反应釜其他技术 内容均可按本领域现有技术实行。
本发明方法中未加详细限定的，均可参考水热法晶体生长的现有技术。与现有技术相比本发明的优点在于1、本发明以氧化锌或氢氧化锌做晶体生长的原料，以含氯盐做矿化剂，用去离子 水做牛长溶剂，在酸碱度可控制的条件下，在相对较低的温度下经过水热反应牛长出发育 完整、钝度好的氧化锌体块晶体。2、本发明以聚四氟乙烯或金属银为内衬，以取代传统的高温水热法生长氧化锌时 必须采用的金、钼或钛合金内衬，大幅度降低了生长氧化锌单晶的成本。3、采用本发明方法生长氧化锌单晶的生长速率快、工艺简单、成本低，可以在较低 的温度下水热生长出发育完整、纯度好的氧化锌体块晶体；并且通过改变反应时间、温度等 晶体生长参数，可以生长出不同尺寸的氧化锌单晶。
图1本发明方法使用的高压反应釜生长装置结构示意图，其中，1、反应釜，2、加热 器，3、籽晶(一个或多个)，4、隔板，5、保温层，6、反应釜内衬，7、生长原料，8、籽晶架。图2本发明实施例1生长的氧化锌微晶照片。图3本发明实施例3生长的氧化锌晶体照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用装置 是现有技术。未有明确限定的均可参照本领域现有技术。实施例1 将氢氧化锌悬浮液为生长原料，放置在内径Φ km、高9cm的高温合金钢制成高压 反应釜内，高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。向反应釜内充入去离子水，用氯化钠为矿化 剂，控制溶液中氯离子浓度为0. 05mol/L。加入氢氧化钠溶液将水热溶液中的pH值调为6。 同时使高压反应釜的填充度为60%。在高压反应釜上部的溶液中放置锌金属丝作籽晶，密 封釜口。用微波对高压釜加热，使高压釜的温度恒定在90°C。保温1天，在籽晶上可生长出 ZnO微晶。如图2所示。实施例2:将1公斤氢氧化锌密实碎块作为生长料7，放置在在内径OScm、高0. 5m的高温 合金钢制成高压反应釜1底部，氢氧化锌生长料上方加隔板4，高压反应釜的内衬6为聚四 氟乙烯，高压反应釜外有保温层5。向反应釜内充入去离子水，用氯化锌和氯化钠的混合物 (0. 25mol/lZnC12+0. 5mol/l NaCl)为矿化剂，加入一定量的氢氧化钠将水热溶液中的pH 值调为9，控制溶液中氯离子浓度为lmol/L。同时使高压反应釜的填充度为80%。在高压 釜上部溶液中用籽晶架8放置(0001)取向的ZnO籽晶3后，密封釜口。用镍铬电阻丝2分 上、下两段对高压釜加热；釜底一组电阻丝升温到250°C ；上面靠近籽晶一组电阻丝升温到 210°C。保温30天，得直径为3毫米的ZnO单晶。生长装置如图1所示。实施例3 将1公斤氧化锌密实压块作为生长料，放置在内径Φ8( πι、高0. 5m的高温合金钢制 成高压釜底部，氧化锌生长料上方加隔板，高压反应釜的内衬为金属银。向高压反应釜内充入去离子水，用氯化锂和氯化钠的混合物(0. 25mol/l LiCl+0. 75mol/l NaCl)为矿化剂，加 入氢氧化钠溶液调PH值为10，控制溶液中氯离子浓度为lmol/L。同时使高压反应釜的填 充度为90% (体积)。在高压釜上部溶液中放置(0001)取向的ZnO籽晶块后，密封釜口。 用镍铬铝电阻丝分上、下两段对高压釜加热；釜底一组电阻丝升温到280°C ；上面靠近籽晶 一组电阻丝升温到230°C。保温38天，得直径为8毫米的ZnO单晶。如图3所示。实施例4 将3公斤氧化锌密实压块作为生长料，放置在内径ΦΙΟοπκ高an的高温合金钢制 成高压釜底部，氧化锌生长料上方加隔板，高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。向反应釜内充 入去离子水，用氯化锂和氯化钠的混合物(0. 25mol/l LiCl+0. 80mol/l NaCl)为矿化剂，加 入氢氧化钠溶液调PH值为11，控制溶液中氯离子浓度为lmol/L。同时使高压反应釜的填 充度为90% (体积)。在高压釜上部溶液中放置(0001)取向的ZnO籽晶后，密封釜口。用 镍铬铝电阻丝分上、下两段对高压釜加热；釜底一组电阻丝升温到300°C ；上面靠近籽晶一 组电阻丝升温到240°C。保温40天，得直径为20毫米的ZnO单晶。
权利要求
1.一种在水热条件下生长氧化锌单晶的方法，用氧化锌或氢氧化锌做晶体生长的原 料，加入聚四氟乙烯或金属银为内衬的高压釜中，加入去离子水，加入无机碱溶液调节溶液 的PH值在6 11之间，加入含氯盐做矿化剂，控制含氯盐的加量使溶液中氯离子浓度为 0. 05 lmol/L ；在高压釜上部的溶液中放置锌金属丝作籽晶，密封釜口 ；用微波对高压釜加热，使高压 釜的温度恒定在90 100°C，恒温时间为1 2天，得氧化锌微晶；或者在高压釜内的溶液中放置(0001)取向的氧化锌籽晶，加热至温度150 300°C，恒温时 间为5 40天，得氧化锌体块晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氯盐选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、 氯化铵、氯化锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含氯盐选自下列组合之一氯化 锂与氯化钠或氯化钾1 2 5摩尔比的组合，氯化锌和氯化钠1 1.5 3摩尔比的组口 O
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于生长氧化锌体块晶体时的所述加热方 式为电阻丝加热，用镍铬电阻丝或镍铬铝电阻丝分上、下两段对高压釜加热；釜底一组电阻 丝的加热温度比上面一组电阻丝的加热温度高20 60°C。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于高压反应釜的填充度为60% 90%， 体积比。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于调节溶液pH值的无机碱溶液为氢氧化 锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于加入无机碱溶液调节溶液的pH值为 8 10。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于生长氧化锌体块晶体时，将氧化锌或氢 氧化锌原料的压块加入高压釜底部。
全文摘要
本发明涉及一种利用矿化剂在水热条件下生长氧化锌单晶的方法，采用氧化锌或氢氧化锌做晶体生长的原料，含氯盐做矿化剂，用去离子水做生长溶剂，在不同的酸碱度下，在高压水热反应釜中进行晶体生长。本发明方法氧化锌单晶的生长速率快、工艺简单、成本低，可以通过控制工艺条件生长出不同尺寸的氧化锌单晶。
文档编号C30B7/10GK102127802SQ20111006646
公开日2011年7月20日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者刘宏, 刘铎, 王继扬, 胡陈果, 赵兰玲, 黄林勇 申请人:山东大学