专利名称：磷硅镉多晶料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种红外非线性光学材料磷硅镉的制备，特别涉及磷硅镉的多晶料的合成方法。
背景技术：
中远红外激光在军事和民用领域有诸多应用。采用红外非线性光学晶体进行频率变换是产生连续可调谐的中远红外激光的有效方法之一。目前研究比较广泛的红外非线性光学晶体有磷锗锌，硫镓银，硒镓银等。磷锗锌具有优秀的非线性光学性能及热学性能，可以满足产生高功率中红外激光的要求，但是由于磷锗锌在1 μ m左右存在较大的缺陷吸收， 故不能用更为广泛的Iym左右的基频光泵浦，泵浦源受到了严重的限制。而硫镓银和硒镓银的非线性光学系数及热导率均较低，满足不了高功率中远红外激光的输出要求。磷硅镉，化学式CdSiP2，热导率为13. eWmj1，比热为0.446Jg4IT1,透光范围为 530nm-10 μ m,带隙为2. 2-2. 4eV,它是现有的可用1 μ m左右的激光泵浦的非线性系数最大的红外材料，其知高达84pm/V。磷硅镉单晶体可以用1064nm的激光泵浦产生6 μ m_8 μ m 的红外激光，并且输出6 μ m的激光时可以实现非临界位相匹配，另外它还可以用1. 5 μ m的激光泵浦实现3-5 μ m红外可调谐激光的输出。磷硅镉晶体大的非线性系数、高的热导率以及宽的带隙使其成为可用目前更为成熟的Iym左右的激光泵浦的，产生高功率中远红外激光的一种很有前途的非线性光学材料。然而，磷硅镉晶体的熔点高达1133°C，在熔点附近下，其饱和分解压高达22atm， 并且高温下磷硅镉会与石英反应，很容易导致坩埚的爆炸。如此高的温度和分解压使高纯磷硅镉的多晶料合成非常困难，对设备和合成工艺要求高。迄今为止未见有磷硅镉多晶料合成工艺的详细报道。
发明内容
本发明针对磷硅镉多晶料合成中的难点，本发明提供了一种安全可靠，并且操作简单的单温区合成磷硅镉多晶料的方法。本发明的技术方案如下磷硅镉多晶料的合成方法，步骤如下1)将纯度为99. 999%的磷、硅、镉三种单质原料按硅镉磷=1 1 2 2. 05 摩尔比装入合成坩埚中；将合成坩埚装入石英管中，抽真空至2X10_Va后封结石英管；2)将上述真空封结的石英管装入单温区炉的炉管中，将单温区炉从室温以30 500C /h的升温速率升温至350-750°C，在此温度保温20 25h ；然后以15 20°C /h的升温速率升温至1140 1160°C，在此温度保温20 35h ；然后以50 100°C /h降温速率降温至300°C，再自然降温至室温，打开合成坩埚即得到磷硅镉多晶料。根据本发明优选的，所述单温区炉是垂直管式电阻炉或水平管式电阻炉。根据本发明优选的，所用的合成坩埚的材质为石墨或氮化硼。
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根据本发明优选的，上述步骤幻的升温、降温控制如下将单温区炉从室温以 40 45°C /h的升温速率升温至500 600°C，在此温度保温22h ；然后以20°C /h的升温速率升温至1150°C，在此温度保温20h，然后以60°C /h降温速率降温至300°C，再自然降温
至室温。本发明的方法所用装置以垂直管式电阻炉为例，包括合成坩埚、可密封石英管、炉体和温度控制单元，所述炉体包括外壳、加热元件、炉管，加热元件与炉管之间为保温材料， 所述加热元件为电阻丝或硅碳棒。温度控制单元包括控温热电偶和温度控制仪表。如图1 所示。本发明的方法合成的磷硅镉多晶料纯度高，所得多晶粉末的XRD图与标准谱图对应很好，表明所合成的多晶料为高纯单相的磷硅镉多晶料。如图3所示。本发明的方法合成的磷硅镉多晶料，可以用于磷硅镉单晶的自发形核生长或籽晶法生长，所得磷硅镉单晶品质好。与现有技术相比，本发明方法的优良效果如下1、本发明合成方法简单易控，操作容易，安全可靠，设备简单，大大降低了合成成本。2、本发明的方法合成的磷硅镉多晶料纯度高、品质良好，用作磷硅镉单晶生长的原料时，能够得到单晶性良好的磷硅镉单晶材料。
图1本发明实施例1合成方法使用的装置结构示意图，其中，1、可密封石英管，2、 合成坩埚，3、合成原料，4、加热元件，5、炉底保温砖，6、外壳，7、控温热电偶，8、保温材料，9、 炉盖，10、炉管，11、温度控制仪表。图2本发明实施例1合成方法制得的CdSiP2多晶锭照片。 图3本发明实施例1合成方法制得的CdSiP2多晶料粉末的XRD与CdSiP2的X射线标准衍射谱的对照。图4本发明实施例1合成方法制得的CdSiP2多晶料用实施例2的方法生长的磷硅镉单晶照片。
具体实施例方式实施例1、磷硅镉多晶料的合成，合成装置如图1所示，包括合成坩埚2、可密封石英管1、炉体和温度控制单元，所述炉体包括外壳6、加热元件4、炉管10，加热元件4与炉管 10之间为保温材料8，所述加热元件4为电阻丝。温度控制单元包括控温热电偶7和温度控制仪表11。将纯度为99. 999%的三种单质元素按硅镉磷=1 1 2摩尔比装入石墨坩埚2中，将石墨坩埚2装入石英管1中，抽真空至2 X 10-4 后封结石英管。将石英管装入垂直管式电阻炉的炉管10内，将电阻炉从室温以30°C /h的升温速率升温至350°C，在350°C保温10h。然后从350°C以10°C/h的升温速率升温至1150°C，在 1150°C保温20h，然后以60°C /h降温速率降温至300°C，再自然降温至室温。打开石英管，石墨坩埚内得到的即为磷硅镉多晶料(如图2所示)。
所得磷硅镉多晶料粉末的XRD如图3所示，从图中可以看出，所合成的多晶粉末的 X射线衍射峰与磷硅镉的标准图谱(PDF65-2720对应得很好，表明所合成的为高纯单相的
磷硅镉多晶。实施例2、应用举例，磷硅镉单晶体生长将实施例1制得的磷硅镉多晶料装入石墨坩埚中，将石墨坩埚装入石英管内，抽真空至2X10_Va后封结石英管。将装有磷硅镉多晶料的石英管装入坩埚下降炉中，使坩埚下降炉升温，将高温区的温度保持在1140°C，梯度区的温度梯度在3°C /cm，低温区的温度保持在1070°C。保温20h，坩埚下降至低温区后温度降至室温，即得到磷硅镉单晶体。如图 4所示。所用坩埚下降炉也称布里奇曼炉，为现有技术。实施例3、如实施例1所述，所不同的是三种单质原料按硅镉磷= 1:1: 2. 02的摩尔比例装入石墨坩埚中，其它步骤及参数与实施例1均相同。实施例4、如实施例1所述，所不同的是将石英管装入垂直管式电阻炉内，将电阻炉从室温以30°C /h的升温速率升温至450°C，在450°C保温10h。然后从450°C以10°C /h 的升温速率升温至1150°C，在1150°C保温IOh后降至室温。其它步骤及参数与实施例1均相同。实施例5、如实施例1所述，所不同的是将石英管装入垂直管式电阻炉内，将电阻炉从室温以30°C /h的升温速率升温至550°C，在550°C保温10h。然后从550°C以10°C /h 的升温速率升温至1150°C，在1150°C保温IOh后降至室温。其它步骤及参数同实施例1。实施例6、如实施例1所述，所不同的是将石英管装入垂直管式电阻炉内，将电阻炉从室温以30°C /h的升温速率升温至650°C，在650°C保温10h。然后从650°C以10°C /h 的升温速率升温至1150°C，在1150°C保温20h后降至室温。其它步骤及参数同实施例1。实施例7、如实施例1所述，所不同的是将石英管装入垂直管式电阻炉内，将电阻炉从室温以30°C /h的升温速率升温至750°C，在750°C保温10h。然后从750°C以10°C /h 的升温速率升温至1150°C，在1150°C保温IOh后降至室温。其它步骤及参数同实施例1。实施例8、如实施例1所述，所不同的是三种单质原料按硅镉磷= 1:1: 2. 02的摩尔比例装入氮化硼坩埚中。将石英管装入垂直管式电阻炉内，将电阻炉从室温以30°C /h的升温速率升温至550°C，在550°C保温10h。然后从550°C以10°C /h的升温速率升温至1150°C，在1150°C保温IOh后降至室温。
权利要求
1.磷硅镉多晶料的合成方法，步骤如下1)将纯度为99.999%的磷、硅、镉三种单质原料按硅镉磷=1 1 2 2. 05摩尔比装入合成坩埚中；将合成坩埚装入石英管中，抽真空至2X10_Va以下后封结石英管；2)将上述真空封结的石英管装入单温区炉的炉管中，将单温区炉从室温以30 50°C/ h的升温速率升温至350-750°C，然后在此温度保温20 25h ；然后以15 20°C /h的升温速率升温至1140 1160°C，在此温度保温20 35h，然后以50 100°C /h降温速率降温至300°C，再自然降温至室温，打开合成坩埚即得到磷硅镉多晶料。
2.根据权利要求1所述的磷硅镉多晶料的合成方法，其特征在于所用的合成坩埚的材质为石墨或氮化硼。
3.根据权利要求1所述的磷硅镉多晶料的合成方法，其特征在于所述单温区炉是垂直管式电阻炉或水平管式电阻炉。
4.根据权利要求1所述的磷硅镉多晶料的合成方法，其特征在于步骤幻的升温、降温控制如下将单温区炉从室温以40 45°C /h的升温速率升温至500 600°C，然后在此温度保温22h ；然后以20°C /h的升温速率升温至1150°C，在此温度保温20h，然后以60°C /h 降温速率降温至300°C，再自然降温至室温。
5.权利要求1所述方法所用的装置，包括合成坩埚、可密封石英管、炉体和温度控制单元，所述炉体包括外壳、加热元件、炉管，加热元件与炉管之间为保温材料，所述加热元件为电阻丝或硅碳棒；所述温度控制单元包括控温热电偶和温度控制仪表。
全文摘要
本发明涉及磷硅镉多晶料的合成方法，按硅∶镉∶磷＝1∶1∶2～2.05摩尔比，将纯度为99.999％的磷、硅、镉三种单质原料装入合成坩埚中，将合成坩埚装入石英管中；抽真空后封结石英管；将石英管装入单温区合成炉中，使单温区炉升温、保温，合成完成后降至室温，打开合成坩埚即得到磷硅镉多晶料。本发明方法可以制备出高纯度的磷硅镉多晶料，用于高质量的磷硅镉单晶生长。
文档编号C30B29/10GK102168305SQ20111008336
公开日2011年8月31日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者张国栋, 施琼, 王善朋, 蒋民华, 阮华棚, 陶绪堂 申请人:山东大学