浮区法生长大尺寸Ta₂O₅单晶的方法

专利名称：浮区法生长大尺寸Ta₂O₅单晶的方法
技术领域：
本发明属于晶体生长领域，涉及浮区法生长Ta2O5单晶的方法。
背景技术：
浮区法无需坩埚、无污染、生长速度快，适合生长高熔点的晶体。能够提供高质量、 小尺寸的晶体，便于控制组分。应用面广，可用于氧化物、半导体、金属间化合物等多类材料，尤其是熔体反应强烈的晶体。该方法的主要优点是不需要坩埚，生长的单晶纯度很高， 并且掺杂均勻。也由于加热不受坩埚熔点的限制，在生长高熔点材料方面有独特的优势。浮区法为研究多体系、高熔点、合成难的晶体研究提供了一种新的研究方法和途径。由于器件的小型化、集成化，对晶体尺寸要求越来越小。浮区法在晶体生长方面获得了很多的应用。 Ta2O5是重要的介电材料和光波导材料，同时由于其易与半导体集成电路工艺相兼容，已成为新一代动态随机存储器(DRAM)的热门候选材料。生长出Ta2O5单晶并研究其物理性质随晶向的关系，对于开发高性能Ta2O5基器件具有重要意义。然而，Ta2O5的熔点接近1900°C， 采用传统的生长技术难以得到Ta2O5单晶，使得对Ta2O5物理性质的研究遇到了困难。此外，由于Ta2O5薄膜具有许多优良的光电特性，使得它在众多领域都有非常广泛的应用如利用它的折射率随外加电场而变化，即具有电-光效应，在电致发光器件方面有广阔的应用前景；反应溅射沉积的Ta2O5薄膜，其介质耗损较小，可用作集成电路的波导层； 将Ta2O5薄膜用作导体时，由于其本身的负电阻效应，可用来做开关器件；此外，Ta2O5的折射率为2. 1 2.沈，接近硅太阳能电池对减反射膜折射率2. 35的理想要求；同时，Ta2O5的带隙宽度约为4. 4eV,使得它对0. 3 0. 4 μ m波长的光具有很高的透过率，可以提高硅太阳电池的短波响应；目前，对Ta2O5的研究主要集中在制备Ta2O5薄膜上，关于Ta2O5单晶生长的文献很少。迄今为止，还没有见到采用浮区法生长大尺寸Ta2O5单晶的报道。

发明内容
本发明的目的是克服现有大尺寸Tii2O5单晶生长技术中存在的空白，用光学浮区法生长出大尺寸(直径是厘米级)、无宏观缺陷的Ta2O5单晶不仅是重要的科学问题，对于开发高性能Ta2O5基器件和高介电材料(又称高κ材料)方面将提供拥有自主知识产权的技术基础。本发明提供一种浮区法生长大尺寸(厘米级)Ta2O5单晶的方法。一种浮区法生长大尺寸Ta2O5单晶的方法，包括以下步骤(1)粉料制备将Ta2O5粉料经过球磨、烘干。(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的素坯棒；(3)籽晶制备将步骤(2)制得的素坯棒经过烧结后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装将步骤(2)压制好的素坯棒或者经步骤(3)烧结后的多晶棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，并将步骤(3)的多晶棒放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(5)晶体生长设置升温速率为30 60°C /分钟至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的转速和旋转方向，接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点， 使熔区温度下降，从而实现结晶，设置晶体生长速度10 60mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却将生长完的晶体冷却至室温。优选的是所述步骤(1)中粉料的球磨为12 M小时、80°C烘干时间为5 10小时。本发明技术中优选的是所述步骤O)中将混合料装入橡皮管内密封，然后用真空泵抽真空5 10分钟，用等静压在60 70Mpa的压力下压成棒状的料棒。本发明技术中优选的是所述步骤(3)的烧结温度为1450 1600°C，烧结时间为 12 24小时。本发明中步骤中的籽晶还可以采用步骤(6)生长成的Tii2O5单晶。本发明技术中优选的是所述步骤(5)的晶体生长过程中，料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10 30rpm。本发明技术中优选的是所述步骤(5)的晶体生长过程中，晶体生长速度为10 60mm/ho本发明技术中优选的是所述步骤(6)中降温时间为0. 3 池。本发明浮区法生长大尺寸Ta2O5 (厘米级)单晶的技术关键在于由于Tii2O5晶体比较高的熔点，以及高温到低温要经历不同的相变，使得生长高质量的Ta2O5单晶存在很多困难。根据晶体生长基础理论，过冷度是结晶的驱动力。只有当固液界面处的过冷度ΔΤ>0 时，才能实现结晶，从而实现晶体生长。浮区法在晶体生长的过程中的降温过程，是通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶。即生长速率是晶体结晶的主要调节因素。浮区法生长大尺寸Ta2O5单晶生长工艺条件摸索包括多晶料棒烧结温度的确定，以及调节生长速率、旋转速率、晶体生长所需功率输出。只有合适的晶体生长工艺，才能利用浮区法生长出大尺寸、高质量、无宏观缺陷的Ta2O5单晶。浮区法生长大尺寸高介电常数Tii2O5单晶工艺条件的摸索是本发明的重点，并以此研究其物理性质随晶向的关系。因此，用浮区法生长出Ta2O5单晶不仅是重要的科学问题，对于开发高性能Ta2O5基器件和高介电材料(又称高κ材料)方面将提供拥有自主知识产权的技术基础。浮区法生长Ta2O5单晶周期短，耗能低，而且实验条件要求宽松，仪器设备简单，操作容易。与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点1、克服现有Ta2O5单晶生长技术中存在的空白，用浮区法生长出大尺寸(厘米级)、 无宏观缺陷的Ta2O5单晶。2、本技术所使用的料棒不需要制备成陶瓷，用素坯和陶瓷都可；并且籽晶用陶瓷和晶体都可，大大降低了能耗。3、本技术不需要坩埚，在空气环境下即可生长，晶体生长方法操作简单，成本相对较低，可重复性强。4、生长周期短，制备效率高，能够快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量Ta2O5单
5、本工艺制备的Ta2O5单晶没有气泡、云层、包裹体等宏观缺陷。粉末X射线衍射图衍射峰非常尖锐，表明晶体生长质量很好。6、采用无坩埚晶体生长技术，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。


图1是本发明Tii2O5单晶的晶体形貌图；图2是本发明Tii2O5单晶的XRD粉末衍射图像；图3是本发明Tii2O5单晶表面的共聚焦显微镜图像；图4是本发明Tii2O5单晶的透过率曲线(样品厚度1. 4mm)。
具体实施例方式本发明浮区法生长大尺寸Ta2O5单晶的生长装置——四椭球光学浮区炉(Crystal Systems Co. ，lOOOOH-HR-I-VPO-PC)。实施例1(1)粉料制备将Tei2O5粉料经过球磨12小时、80°C烘干8小时。(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡皮管内密封，然后用真空泵抽真空10 分钟，然后放入等静压下在70Mpa的压力下压成棒状的素坯棒；(3)籽晶制备将制得的素坯棒放入高温烧结炉中，经过烧结温度为1450°C，烧结时间为12小时后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装将压制好的素坯棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，将多晶棒放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线。调节料棒和籽晶的位置，使其接触并与卤素灯处于同一水平线上。(5)晶体生长设置升温速率Ih升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为20rpm，待形成稳定溶区后接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶，然后设置晶体生长速度为10mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1. 0h，冷却至室实施例2(1)粉料制备将Tii2O5粉料经过球磨12小时、80°C烘干8小时。(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡皮管内密封，然后用真空泵抽真空5 分钟，然后放入等静压下在60Mpa的压力下压成棒状的素坯棒；(3)籽晶制备将制得的素坯棒放入高温烧结炉中，经过烧结温度为1550°C，烧结时间为M小时后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装将烧结后多晶棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，将多晶棒放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线。调节料棒和籽晶的位置， 使其接触并与卤素灯处于同一水平线上。
(5)晶体生长设置升温速率0. 5h升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为30rpm，待形成稳定溶区后接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶，然后设置晶体生长速度为20mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为0. 5h，冷却至室实施例3(1)粉料制备将Tii2O5粉料经过球磨12小时、80°C烘干6小时。(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡皮管内密封，然后用真空泵抽真空8 分钟，然后放入等静压下在65Mpa的压力下压成棒状的素坯棒；(3)籽晶制备将制得的素坯棒放入高温烧结炉中，经过烧结温度为1600°C，烧结时间为12小时后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装烧结后多晶棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，将生长出的Ta2O5单晶放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线。调节料棒和籽晶的位置，使其接触并与卤素灯处于同一水平线上。(5)晶体生长设置升温速率Ih升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为20rpm，待形成稳定溶区后接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶，然后设置晶体生长速度为30mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为2. 0h，冷却至室实施例4(1)粉料制备将Tii2O5粉料经过球磨12小时、80°C烘干7小时。(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡皮管内密封，然后用真空泵抽真空10 分钟，然后放入等静压下在70Mpa的压力下压成棒状的素坯棒；(3)籽晶制备将制得的素坯棒放入高温烧结炉中，经过烧结温度为1450°C，烧结时间为M小时后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装将压制好的素坯棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，将生长出的Ta2O5单晶放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线。调节料棒和籽晶的位置，使其接触并与卤素灯处于同一水平线上。(5)晶体生长设置升温速率Ih升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为30rpm，待形成稳定溶区后接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶，然后设置晶体生长速度为30mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为l.Oh，冷却至室实施例5(1)粉料制备将Tei2O5粉料经过球磨12小时、80°C烘干9小时。(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡皮管内密封，然后用真空泵抽真空10
6分钟，然后放入等静压下在70Mpa的压力下压成棒状的素坯棒；(3)籽晶制备将制得的素坯棒放入高温烧结炉中，经过烧结温度为1550°C，烧结时间为M小时后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装将压制好的素坯棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，将生长出的Ta2O5单晶放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线。调节料棒和籽晶的位置，使其接触并与卤素灯处于同一水平线上。(5)晶体生长设置升温速率Ih升温至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度分别为30rpm，待形成稳定溶区后接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶，然后设置晶体生长速度为50mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却设置降温时间，将生长完的晶体经过降温时间为1. 0h，冷却至室 本发明Ta2O5单晶的晶体形貌图(图1)，本发明所得的Ta2O5单晶的性能基本相似， 以下为本发明实施例所得的单晶性能从晶体的XRD粉末衍射图像(图2、可以看出，衍射峰非常尖锐，晶体生长质量很好。从Ta2O5单晶表面的共聚焦显微镜图像(图；3)可以看出， 晶体结晶质量较高，表面有周期性的褶皱。从Ta2O5单晶的透过率曲线(图4)可以看出，在 270-2500nm范围内具有较高的透过率，晶体结晶质量较高且均勻。
权利要求
1.一种浮区法生长大尺寸Ta2O5单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)粉料制备将Ta2O5粉料经过球磨、烘干；(2)料棒制备将球磨后的Ta2O5粉料装入橡胶管中，然后放入等静压下压制成棒状的素还棒；(3)籽晶制备将步骤( 制得的素坯棒经过烧结后获得多晶棒；(4)料棒和籽晶安装将步骤( 压制好的素坯棒或者经步骤C3)烧结后的多晶棒固定在单晶炉的料棒杆上作为料棒，并将步骤(3)的多晶棒放入浮区炉中作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一条直线，调节料棒和籽晶的位置，使其接触，接触点与卤素灯处于同一水平线上；(5)晶体生长设置升温速率为30 60°C/分钟至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的转速和旋转方向，接种；通过聚焦镜的移动，或者上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降，从而实现结晶，设置晶体生长速度10 60mm/h进行晶体生长；(6)降温冷却将生长完的晶体冷却至室温。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤⑴中粉料的球磨为12 M小时、80°C 烘干时间为5 10小时。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤O)中将混合料装入橡皮管内密封后，用真空泵抽真空5 10分钟，用等静压在60 70Mpa的压力下压成棒状的料棒。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)的烧结温度为1450 1600°C，烧结时间为12 24小时。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)的籽晶是采用步骤(6)生长完的单晶作为籽晶。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)的晶体生长过程中，料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10 30rpm。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)的晶体生长过程中，晶体生长速度为 10 60mm/ho
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)中降温时间为0.3 池。
全文摘要
浮区法生长大尺寸Ta2O5单晶的方法，属于晶体生长领域。包括以下步骤将Ta2O5粉料经过球磨、烘干；装入橡胶管中，放入等静压下压制成素坯棒；将素坯棒经烧结后获得多晶棒；将素坯棒或多晶棒作为料棒，并将多晶棒或Ta2O5单晶作为籽晶，籽晶和料棒在竖直方向成一直线，其接触点与卤素灯处于同一水平线上；升温速率为30～60℃/分钟至料棒和籽晶融化，调整料棒和籽晶的转速和旋转方向，接种；通过聚焦镜的移动或上下棒的移动，使熔区远离聚焦点，使熔区温度下降实现结晶，晶体生长速度10～60mm/h；生长完的晶体冷却至室温。本发明生长周期短，制备效率高，能够快速生长厘米量级、无宏观缺陷、高质量Ta2O5单晶。
文档编号C30B13/00GK102312293SQ201110257469
公开日2012年1月11日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者徐宏, 王越, 范修军, 蒋毅坚 申请人:北京工业大学