专利名称：一种掺杂电阻率均匀的n型铸造硅多晶及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池材料领域，具体涉及一种掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶及其制备方法。
背景技术：
太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用半导体材料的光电转换特性，制备成太阳能电池，可以将太阳能转变为电能。在最近的十年中，太阳能电池的产量以每年 30-40%的速度增长，太阳能产业成为目前市场上发展最快的产业之一。铸造多晶硅是制备太阳能电池的主要材料之一，目前约占光伏市场的50%左右。 传统的太阳能光伏技术中，掺硼的P型铸造多晶硅被广泛地应用于太阳能电池的制备。但是，在光照下，掺硼的P型铸造多晶硅由于硼氧复合体的产生，将会导致少子载流子寿命大幅下降，从而导致电池光电转换效率的衰减现象。这种光致衰减现象会导致太阳能电池的光电转换效率降低1-2%，这对太阳能电池光伏发电是非常不利的。通过磷取代硼制备的N 型铸造多晶硅，可以避免硼氧复合体的生成，抑制光衰减现象。此外，N型铸造多晶硅对铁等过渡金属的耐受性比P型铸造多晶硅要好，所以一般情况下，N型铸造多晶硅具有更高的少数载流子寿命，这对制备高转换效率太阳能电池是非常有利的。对于晶体硅太阳能电池，其光电转换效率是与晶体硅片的电阻率密切相关的。一般而言，对于制备N型高效晶体硅太阳能电池，材料的最佳电阻率应控制在1. 0-2. 0 Ω . cm 的范围。如果电阻率太高(>2.0 Ω. cm)，其对应的掺杂浓度就低，导致后续制备的太阳能电池中的PN结内建电场的势垒低，不利于获得高的开路电压，因而必然影响电池的转换效率；如果电阻率太低(< 1.0 Ω. cm)，俄歇复合和硅禁带中杂质的间接复合效应作用增强， 将会限制少子载流子寿命，不利于获得高的短路电流，同样也会影响电池的转换效率。在定向凝固法生长掺磷铸造硅多晶时，由于磷的分凝系数是0. 35，远小于1，所以在多晶硅铸锭生长完成以后，电阻率沿着晶锭生长方向分布离散度大。对于整个多晶硅铸锭来说，电阻率分布在1. 0-2. 0 Ω . cm范围内的、可用于制备高效太阳电池的多晶硅铸锭有效长度只占整根多晶硅铸锭的50-65%，而对于剩下的35-50%的多晶硅铸锭，目前常规电池工艺不能制备出高效太阳能电池。公开号为CN101918314A的专利申请提供了一种用于控制补偿硅原料形成硅锭过程中的电阻率的方法，通过在冶金补偿硅原料中加入预定数量的铝或镓，来增加硅锭中P 型硅材料的份额，维持P型硅锭中电阻率的一致性。公开号为CN1016M804A的专利申请提供了一种在晶体生长过程中控制掺镓直拉单晶硅电阻率的方法，当P型晶体的电阻率在 1. 0-1. 2 Ω . cm时，向剩余硅熔融溶液额外加入一部分磷，来达到调控电阻率的目的。上述两个专利申请公开了生长P型硅晶体时控制电阻率均勻性的方法，对于过度补偿生长出的 N型硅晶体部分作为废料处理。近几年来，随着N型硅晶体用来制备太阳能电池受到越来越多的重视，对于如何控制N型磷掺杂铸造硅多晶电阻率的均勻性仍然是一个难题。因此，寻找一种合理有效的方法来控制N型磷掺杂铸造硅多晶电阻率的均勻性，对提高硅晶体制备太阳能电池的利用率、降低电池成本具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，可以将至少 90%的N型磷掺杂多晶硅铸锭的电阻率控制在1. 0-2. 0 Ω . cm范围内，解决了 N型磷掺杂多晶硅铸锭电阻率轴向变化范围大，制备高效太阳能电池材料利用率低的问题。一种制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，包括如下步骤将多晶硅料、 磷掺杂剂和镓混合后熔融，再利用铸造法生长硅多晶体。所述的熔融在高于硅熔点的温度下进行即可，通常选用1410°C，，在该温度下，多晶硅即可熔融，如果温度更高，则不利于节能。所述的熔融过程在真空或者氩气的保护下进行，这是为了保证铸造法生长的多晶硅具有良好的晶体结构，如果没有在保护条件下进行，则多晶硅会产生缺陷，从而不能够很好的控制电阻率，影响后续制备出的太阳能电池的效率。所述的多晶硅料、磷掺杂剂和镓的比例无特殊限制，但其配比关系需使得后续生长出的至少90%高度的硅多晶的电子净掺杂浓度在2. 0el5 5. 0e15cm_3范围内。所述的铸造法可以采用现有技术，在真空或氩气保护下，熔融多晶硅料、磷掺杂剂和镓，然后提升炉内保温罩，同时冷却坩埚底部，熔体温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长。定向凝固生长多晶硅铸锭完成后，切除多晶硅铸锭顶部的杂质富集部分(约占10% )，剩余的多晶硅铸锭在其整个轴向长度上电阻率均勻一致，电阻率分布在 1. 0-2. 0 Ω . cm 范围内。作为优选，所述的多晶硅料为高纯电子级硅料或者冶金级补偿硅料。当所述的多晶硅料为高纯电子级硅料，使用该方法制备得到的N型硅多晶体中只含磷和镓，避免了生成引起光衰减的硼氧复合体。当所述的多晶硅料为冶金级补偿硅料，使用该方法制备得到的N型硅多晶体中所添加的磷可以补偿冶金级补偿硅料中硼原子的电活性，有效降低光衰减作用。本发明还提供了一种用所述的方法制备得到的N型硅多晶体。所述的N型硅多晶体电子净掺杂浓度在2. 0el5 5. 0el5Cm_3范围内，在该范围内，可以保证N型硅多晶体的电阻率分布在1. 0 2. 0 Ω . cm范围内，从来使利用该硅多晶体制备出的太阳能电池具有较高的光电转换效率。所述的N型硅多晶体电阻率分布在1.0 2.0Ω.cm范围内。在其整个轴向长度上电阻率均勻一致。如果电阻率太高(>2.0Ω.cm)，其对应的掺杂浓度就低，导致后续制备的太阳能电池中的PN结内建电场的势垒低，不利于获得高的开路电压，因而必然影响电池的转换效率；如果电阻率太低(< 1. 0Ω. cm)，俄歇复合和硅禁带中杂质的间接复合效应作用增强，将会限制少子载流子寿命，不利于获得高的短路电流，同样也会影响电池的转换效率。本发明制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，可以将90%的N型铸造硅多晶电阻率控制在1. 0 2. 0Ω. cm的范围，有利于提高N型硅多晶在制备高效太阳能电池时的利用率，从而显著降低太阳能电池的制造成本，本发明方法操作简单，易于在光伏产业大规模应用。
图1为实施例1制备的N型晶体硅片的固化率和电阻率的关系示意图。图2为实施例2制备的N型晶体硅片的固化率和电阻率的关系示意图。
具体实施例方式实施例1先将53. 04mg的磷和1. 74g的镓放入坩埚底部，再将MOkg的高纯电子级多晶硅料放入石英坩埚中，装炉。在氩气保护下，在1410°C熔融多晶硅料，使磷和镓熔入多晶硅溶液中，以2mm/min的速度提升炉内保温罩，同时在坩埚底部吹入冷却气体，硅熔体的热交换主要发生在坩埚底部，经定向凝固生长多晶硅铸锭。在生长的多晶硅铸锭的不同部位取样， 然后通过四探针法测试生长多晶硅铸锭的电阻率的轴向分布，如附图1所示。可以看到， 90%左右的多晶硅铸锭的电阻率都分布在1. 0-2. 0Ω. cm。因而，相对于不通过镓掺杂补偿的多晶硅铸锭，硅材料的利用率提高了 20%。这些电阻率在1. 0-2. 0Ω. cm的N型多晶硅片制备的太阳电池的效率都在18%以上，无光衰减。实施例2先将45. 46mg的磷和2. 49g的镓放入坩埚底部，再将240kg的冶金级硼磷补偿硅料(总计含有2. 35mg的硼和30. ^mg的磷)放入坩埚中。在氩气保护下，在1410°C熔融多晶硅料，使磷和镓熔入多晶硅溶液中，以5mm/min的速度提升炉内保温罩，同时在坩埚底部吹入冷却气体，硅熔体的热交换主要发生在坩埚底部，经定向凝固生长多晶硅锭。在生长的多晶硅锭的不同部位取样，然后通过四探针法测试生长多晶硅锭的电阻率的轴向分布，如附图2所示。可以看到，90%左右的多晶硅锭的电阻率都分布在1.0-2. 0Ω. cm。因而，相对于不通过镓掺杂补偿的多晶硅锭，硅材料的利用率提高了 25%。这些电阻率在1. 0-2. 0Ω. cm的N型多晶硅片制备的太阳电池的效率都在17 %以上，光衰减少，绝对效率衰减在0.5% 范围内。
权利要求
1.一种制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，其特征在于将多晶硅料、磷掺杂剂和镓混合后熔融，再利用铸造法生长硅多晶体。
2.如权利要求1所述的制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，其特征在于 所述的磷掺杂剂为磷粉或磷硅母合金。
3.如权利要求1所述的制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，其特征在于 所述的熔融以及铸造法生长硅多晶在真空或氩气的保护下进行。
4.如权利要求1所述的制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料为高纯电子级硅料。
5.如权利要求1所述的制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料为冶金级补偿硅料。
6.如权利要求1 5任一项所述的制备掺杂电阻率均勻的N型铸造硅多晶的方法制备得到的N型铸造硅多晶。
7.如权利要求6所述的N型铸造硅多晶，其特征在于，电子净掺杂浓度为2.0el5 5. 0el5cm 3。
8.如权利要求7所述的N型铸造硅多晶，其特征在于，电阻率为1.0 2. 0 Ω . cm。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂电阻率均匀的N型铸造硅多晶及其制备方法，其中方法包括如下步骤将多晶硅料、磷掺杂剂和镓混合后熔融，再利用铸造法生长硅多晶体。本发明可以将90％左右高度的N型磷掺杂多晶硅铸锭的电阻率控制在1.0-2.0Ω.cm范围内，有利于增加N型多晶硅材料在制备高效太阳能电池过程中的利用率，从而使得高效太阳能电池的制造成本大幅度降低，而且操作简单，易于在光伏产业大规模应用。
文档编号C30B28/06GK102560641SQ20121007381
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者余学功, 杨德仁, 肖承全 申请人:浙江大学